第4章化学热力学基本定律和函数[第1节].pptVIP

化学热力学基本定律与函数;第一(四)章 化学热力学基本定律与函数;本章教学目的: 化学热力学基本定律与函数及其在冶金、材料科学中的简单应用 ;1） 热力学基本概念；可逆和不可逆过程的意义；状态函数法及其应用 2）? 热力学第一定律，内能U；衍生参量H ； 3） 热力学第二定律，熵S；衍生参量G、A 4） ?温度对状态函数的影响：基希霍夫（Kirchhoff）定律 吉布斯—亥姆霍斯方程 5） 过程变化方向和限度的判据（主要：?S、?G ）； 6） 热力学第一、第二定律的简单应用： 简单状态变化中的应用 相变过程中的应用 化学反应过程中的应用;第一(4)章 化学热力学基本定律与函数;4.1 化学热力学的科学框架;热力学方法的特点是：;化学热力学的任务： 通过研究化学反应及相关过程的能量传递和转换以及能量与物质物性之间的普遍关系, 对化学反应的方向和进行的程度作出准确的判断。 ;热力学(thermodynamics)一词的意思是热(thermo)和动力(dynamics)，既由热产生动力，反映了热力学起源于对热机的研究。从十八世纪末到十九世纪初开始，随着蒸汽机在生产中的广泛使用，如何充分利用热能来推动机器作功成为重要的研究课题。 ;1798年，英国物理学家和政治家 Benjamin Thompson (1753-1814) 通过炮膛钻孔实验开始对功转换为热进行研究。他在1798年的一篇论文中指出，制造枪炮所切下的铁屑温度很高，而且不断切削，高温铁屑就不断产生。既然可以不断产生热，热就非是一种运动不可。1799年，英国化学家 Humphry Davy (1778-1829)通过冰的摩擦实验研究功转换为热。当时，他们的工作并未引起物理界的重视，原因在于还没有找到热功转换的数量关系。 ;1842年，德国医生Julius Robert Mayer (1814 - 1878) 主要受病人血液颜色在热带和欧洲的差异及海水温度与暴风雨关系的启发，提出了热与机械运动之间相互转化的思想，并从空气的比定压热容和比定容热容之差算出热的功当量。1847年，德国物理学家和生物学家 Hermann Ludwig von Helmholtz (1821 - 1894)发表了“论力的守衡”一文，全面论证了能量守衡和转化定律。1843-1848年，英国酿酒商 James Prescott Joule (1818 - 1889) 以确凿无疑的定量实验结果为基础，论述了能量受恒和转化定律。焦耳的热功当量实验是热力学第一定律的实验基础。 ;根据热力学第一定律热功可以按当量转化，而根据卡诺原理热却不能全部变为功，当时不少人认为二者之间存在着根本性的矛盾。1850年，德国物理学家Rudolf J. Clausius (1822 - 1888) 进一步研究了热力学第一定律和克拉佩隆转述的卡诺原理，发现二者并不矛盾。他指出，热不可能独自地、不付任何代价地从冷物体转向热物体，并将这个结论称为热力学第二定律。克劳胥斯在1854年给出了热力学第二定律的数学表达式， 1865年提出“熵”的概念。1851年，英国物理学家 Lord Kelvin (1824-l907)指出，不可能从单一热源取热使之完全变为有用功而不产生其他影响。这是热力学第二定律的另一种说法。1853年，他把能量转化与物系的内能联系起来，给出了热力学第一定律的数学表达式。热力学第一定律和第二定律奠定了热力学的理论基础。 ;热力学第一定律和热力学第二定律是热力学的基础，是人类经验的总结，有着牢固的实验基础，是物理化学中最基本的定律。这两个定律不能从逻辑上用其他理论来证明，但其正确性已被实践所证实。 ;1906年，能斯特（Walter Nernst,1969-1941）根据低温下化学反应的大量实验事实归纳出了新的规律，并与1912年将之表述为绝对零度不能达到的原理，即热力学第三定律。热力学第三定律的建立使经典热力学理论更趋完善。 ;1824年，法国陆军工程师Nicholas Léonard Sadi Carnot 发表了“关于火的动力研究”的论文。他通过对自己构想的理想热机的分析得出结论：热机必须在两个热源之间工作，理想热机的效率只取决与两个热源的温度，工作在两个一定热源之间的所有热机，其效率都超不过可逆热机，热机在理想状态下也不可能达到百分之百。这就是卡诺定理。卡诺的论文发表后，没有马上引起人们的注意。过了十年，法国工程师Ben?lt Paul Emile Clapeyron (1799 - 1864)把卡诺循环以解析图的形式表示出来，并用卡诺原理研究了汽液平衡，导出了克拉佩隆方程