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活性可控聚合 （江婷婷 摘要：活性聚合是合成特制聚合物一种十分有效的方法。近十几二十年来，人们除了在活 性阴离子聚合理论和应用方面不断拓宽和深入外，还发现了活性阳离子聚合，自由基活性聚 合，基团转移聚合以及其他准活性聚合方法。本文就各种活性聚合化学理论成就，分类作一 介绍。 关键词：活性可控聚合；阴离子活性聚合；阳离子活性聚合；自由基活性聚合；基团转移 聚合 1．前言 活性聚合(living polymerization)是指不存在任何使聚合链增长反应停止或不可逆转 副反应的聚合反应。而实际上这种真正理想的情况十分罕见, 为此 Matyjaszewski 曾提出了 可控聚合的概念:一种制备预先设定好的相对分子质量、低分散性(窄相对分子质量分布)和功 能度可控的聚??物的方法。 目前活性聚合的判据可归纳为下列7 点[1]: ( 1) 聚合一直进行到单体全部转化,继续加入单体,大分子链又可继续增长; ( 2) 聚合物的数均相对分子质量随单体的不断转化呈线性增加; ( 3) 在整个聚合过程中,活性中心数保持不变; ( 4) 聚合物相对分子质量可进行计量调控（不可能发生链转移而影响高聚物的相对分子质 量）； ( 5) 聚合物相对分子质量分布为窄分布(Mw /Mn 接近于1) ; ( 6) 采用顺序加入不同单体的方法,可制备嵌段共聚物; ( 7) 可合成链末端带功能化基团的聚合物。 但到目前为止, 极少有某种聚合能同时满足这7方面的要求。因此对活性聚合的要求拓宽,凡 能满足以上几个重要判据的聚合都称为活性聚合。 2．可控“活性”聚合原理 一般活性聚合的原理,即聚合过程中聚合物链的末端始终保持有反应活性。聚合过程中聚 合物链的增长速率可由: - d [M]/ dt = k [M] [ R ·]表示,在聚合过程中几乎没有终止反应,即 [ R ·]为常数,因而可以通过调节单体浓度来控制聚合物链的增长速度,在单体浓度一定的条 件下,可由反应时间来控制聚合物的分子量和厚度,可以认为聚合物的分子量及厚度随单体浓 度、反应时间线性增加。活性聚合可以阻止相邻的自由基之间发生双基终止反应,因为链增 长自由基Mn ·(活性种) 的稳态浓度低,同时Mn ·与MnX(休眠种) 处于一种快速动态平衡 之中:MnX ←→Mn ·+X ·,对于增长自由基而言,终止是二级反应,而增长是一级反应,因此 自由基浓度低使得终止的机会下降。Mn ·与MnX 之间的交换是一个快速可逆过程,可以用 已消耗单体浓度与休眠链浓度的比值预测聚合度[2]。 3．活性可控聚合的方法 1 阴离子活性聚合 活性阴离子聚合是最早发现的活性聚合方法,通过运用有位阻的引发剂或加入不同的络合 添加剂,改变活性种的活性,可以控制活性阴离子聚合。但对于含强亲电性基团的α,β不饱和 酯这一类极性单体,单体精制难度大,同时由于分子结构存在羰基,在阴离子聚合过程中很容 易发生“反咬”反应而导致反应的终止,实施活性阴离子聚合有很大难度。后来,通过运用有 位阻的引发剂或加入不同的络合添加剂,改变活性种的活性,可以控制活性阴离子聚合。潘祖 [3] 仁. 高分子化学(第三版)书本P133上的钠萘体系引发苯乙烯聚合就是一个典型的例子 ，这 种 络合物引发苯乙烯以及其他双键单体进行聚合反应是一个电子转移过程，并证明这种反应中 不存在链转移和链终止现象。 阴离子活性聚合的主要特征是: ① 引发剂分解速率远远大于增长速率; ② 不存在链转移和链终止反应。 由于这两个特征,使得产物的分子量分布非常窄,而且活性种不会自动消失。 2 阳离子活性聚合 这是七十年代末期才开始发现的一种活性聚合方法。可控阳离子聚合的基本原理是利用特 定的反离子与阳离子之间的相互作用,使不安定的碳阳离子安定化,从而实现阳离子的活性