二章 逐步聚合.pptVIP

第二章 逐步聚合反应;一、概述 二、缩聚反应 三、线性缩聚反应机理 四、线型缩聚动力学 五、影响线型缩聚物聚合度的因素和控制方法 六、逐步聚合实施方法 七、重要线型逐步聚合物 八、体型缩聚 九、凝胶化作用和凝胶点 十、重要的无规预聚物和结构预聚 ;一、概述 按聚合反应机理分： 聚合反应分为连锁聚合反应（Chain polymerization）和逐步聚合反应（Step polymerization）两大类。 1.逐步聚合过程：单体通过官能团反应变为低聚物，然后由低聚物转化为高聚物。;（1）聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的； （2）每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能大致相同； （3） 反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应； （4） 聚合产物的分子量是逐步增大的。;单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图;3.逐步聚合反应分类;共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物的生成，如H2O, HCl, ROH等。;(2) 逐步加成聚合 ;②Diels-Alder加成聚合：单体含一对共轭双键 如：;二、缩聚反应 ;双官能度单体类型：;①平衡线型逐步聚合反应 ;②不平衡线型逐步聚合反应 ;(2) 非线型逐步聚合反应 ;（1）单体官能度 ;②nA ≠ nB, f 定义为量少的功能团总数乘2再除以全部的单体分子总数。假设nA nB, 则 f = 2∑NA fA /∑Ni ;实 例;C. 二元体系： 2 mol丙三醇/ 5 mol邻苯二甲酸体系 nOH = 2x3 = 6 mol，nCOOH = 5x2 = 10 mol;缩共聚的作用：改变均缩聚物的性能。如在PET合成中，少量丁二醇代替乙二醇，能提高涤纶的柔软性和溶解性；少量苯酐参与马来酸酐和二元醇，能改善不饱和聚酯树脂的脆性，提高柔韧性。;1、线性缩聚与成环倾向 ; 环化反应发生在同一单体单元内，如: HO(CH2)nCOOH (ω-羟基酸)的聚合。当n=1时，双分子反应形成乙交酯.;成环是副反应，与环的大小密切相关,环的稳定性如下： 5, 6 7 8 ～11 3, 4 环的稳定性越大，反应中越易成环。五元环、六元环最稳定，故易形成，如;聚合后期：抽取低分子，使平衡向缩聚方向转移，进一步提高聚合物分子量。 ;反应程度P定义为反应时间t时已反应的A或B官能团的分数，即 P = 已反应的A(或B)官能团数/起始的A（或B）官能团数;（1）自由基聚合有明显的链引发、链增长、链终止等基元反应。线型缩聚没有上述各基元反应。各反应速率常数和活化能基本相同。 （2）自由基聚合是在活性中心存在下单体进行聚合，单体和单体不能聚合。线型缩聚单体和单体、单体和聚合物间均能聚合，无须活性中心。 （3）自由基聚合的分子链增长速度很快，没有中间体。线型缩聚的分子链增长速度慢，有中间体存在。 （4）自由基聚合：单体转化率随聚合时间的增加而增加；分子量与时间几乎无关。线型缩聚的单体转化率与时间几乎无关。分子量随聚合时间的增加而增加。 （5）自由基聚合在微量阻聚剂存在时能终止聚合；线型缩聚在非等当比或温度过低才会暂停，这些因素一经消除，反应将可继续进行。 （6）自由基聚合体系仅有单体、高聚物、微量活性中心存在；线型缩聚体系的任何阶段都是由聚合度不等的同系物组成。; （1）官能团的消去反应，如二元酸受热会发生脱羧反应；二元胺进行分子内和分子间的脱氨反应。 （2) 化学降解：如聚酯的水解、聚酰胺的水解和酸解；聚碳酸酯在高温下的水解等。 （3）链交换反应：酯交换反应。 ; 是指在缩聚过程中，不同聚合度的分子链上端基的官能团具有相同的反应活性，即不同链长的分子链具有相同的反应几率。说明在反应初期和中期聚合速率基本不变，只是在聚合后期由于体系粘度较大，才会影响分子链的扩散速度和碰撞几率。 ;;2.线形缩聚动力学; 水部分排除: R=-dc/dt=k1c2-k-1(1-c) nw dp/dt= k1[(1-p)2 – p nw /K] 讨论:总反应速率与反应程度、低分子副产物含量、平衡 常数有关 ;缩聚物的平均聚合度 以聚己二酸己二胺为例： [ NH（CH2）6NH—CO（CH2）4CO ]n 结构单元 结构单元 重复单元 用结构单元表示的聚合度： Xn=结构单元总数/大分子数