第八章可逆电池热力学资料.ppt

第八章 可逆电池电动势及其应用;若非膨胀功 Wf 仅电功一种，即对于可逆电池反应：;其中：E?为有电流时（不可逆）电池两端的电压。 对于某一电池反应，显然： ;§8.1 可逆电池概念及其研究意义;三、“可逆”电池： 须从热力学意义上的可逆概念来理解，有两层含义： 1. 化学（物质）可逆性：电极反应物质在充、放电过程可逆； 2. 能量可逆性：即热力学可逆过程，为反应速度趋于零时的准静态过程（这一点初学者易忽视）。;四、可逆电池研究意义： ;揭示化学能转化为电能的转化极限，以改善电池的性能（只有在近乎可逆时的转化效率最高）。;例：燃料（可燃性反应物）电池，298K 时反应 H2 (g) + ? O2 (g) = H2O (l) ??f? 0 0 -285.84 kJ/mol ?Gf? 0 0 -237.19 kJ/mol 电池反应可逆电功：;化学燃烧反应热效应： ; ; ;电池的热效率虽高，但电池的输出能量密度较小： 氢氧电池 E ? = 0.7 ? 0.9 V 所以研制高输出能电池是一个很有意义的研究方向。;§8.2 构成可逆电池的条件 ;例 1）铅蓄电池： 放电：?）Pb：Pb + SO42? ? PbSO4+ 2e +）PbO2：PbO2+ SO42? + 4H+ + 2e ? PbSO4 + 2H2O 总反应：Pb + PbO2+ 2H2SO4 ? 2PbSO4 + 2H2O 充电：阴）Pb：PbSO4 + 2e ? Pb + SO42? 阳）PbO2：PbSO4 + 2H2O ? PbO2 + SO42? + 4H+ + 2e 总反应：2PbSO4 + 2H2O ? Pb + PbO2+ 2H2SO4 电极反应、总反应完全化学可逆。;例 2）丹尼尔电池： ;例 3） ;二、能量转化可逆 ;此时，作为电池放电它能作出最大有用功（电功）：;这样：将电池放电时所放出的能量全部储存起来，用这些能量给放电后的电池充电，就恰好可使体系（电池装置）和环境都回复到原来的状态。 若充、放电过程电流 i 较大，则为热力学不可逆（自发）过程，此时：;要使体系（即电池）回复到原来状态，即使充电过程自由能增量 ?GT, P (充电) 等于放电过程自由能的下降量 ??G T, P (放电):;进行这样一个（体系回复原状的）循环后，环境所作的功大于体系（电池）对环境所作的功； 即环境不能回复到原来状态。 所以此时过程能量不可逆。;结论： 当电池电流密度：i ??? 0 时，电池反应能量转化不可逆，电池为非可逆电池。 例如： 前面讲的铅蓄电池，放电、充电过程中若 i 较大，则为非可逆电池反应，尽管其满足化学可逆性。 ;三、单液电池（不存在液接电势） ;虽然电极反应可逆，但电解液内部离子运动不可逆，所以，仍为不可逆电池。;若采用盐桥法可消除液接电势，近似地当作可逆电池。 但严格地说：双液电池肯定有液接电势，热力学不可逆。;例：单液的可逆电池;说明：;§8.3 可逆电极的类型;如：丹尼尔电池中 Zn / Zn2+、Cu / Cu2+ 电极 条件：要求金属与含该金属离子的溶液在未构成电池回路时不发生化学反应，即单独地将金属浸入离子溶液不发生化学反应。 ;例如：若将 K, Na 等活泼金属放入 KOH, NaOH 水溶液, 则 K, Na 易与水溶液中的水发生剧烈反应： K + H2O ? KOH + ? H2? Na + H2O ? NaOH + ? H2? 所以不能单独构成 K / K+、Na / Na+电极； 但可使金属汞齐化（溶于汞中），降低其活度，构成电极： K (Hg齐) / K+；Na (Hg齐) / Na+ ;2）气体-离子电极： ;由于气体无定型且非导体，需借助于金属材料（通常用Pt）或其他导电材料（如 C 棒），使气流冲击金属片； 而金属片则浸入含该气体所对应的离子溶液中。如图：; ;一种特殊的气体电极， 相当重要！ 在电化学中用氢电极作为标准电极，即设定其电极电势为 零； 其他电极与之相比较来确定其相对于标准氢电极的电极电势（后面详述） 。;二、第二类电极（金属