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导电高分子聚苯胺 摘要 综述了导电高分子聚苯胺的研究进展, 介绍了聚苯胺结构与性能的关系及其光、电特性产生的机理,聚苯胺薄膜制备方面的研究进展，简要介绍了聚苯胺在传感器件等方面的应用研究。指出了聚苯胺研究中存在的问题, 并对聚苯胺研究的前景进行了展望。 关键词 聚苯胺?? 结构?? 掺杂?? 薄膜?? 应用 引言 导电高分子是指经化学或电化学掺杂后可以由绝缘体向导体或半导体转变的含π电子共轭结构的有机高分子的统称。从碘掺杂的聚乙炔( PA) 被发现至今, 陆续被发现的导电高分子有聚苯胺( PANI) 、聚吡咯( PPY) 、聚噻吩( PT ) 、聚二乙炔( PDA) 、聚苯乙炔( PPA) 等。由于具有不同于一般高分子材料的电性能和光性能, 以及不同于金属和无机材料的机械和加工性能, 导电高分子正逐渐成为材料研究的一个新热点。在众多导电高分子中, 聚苯胺由于原料易得、合成简便、耐高温及抗氧化性能良好等优点而受到广泛的关注, 是目前公认的最具有应用潜力的导电高分子材料之一。除突出的电学性能外, 聚苯胺还具有特殊的光学性能: 较大的三阶非线性光学系数, 独特的掺杂机制, 优异的物理化学性能, 良好的光、热稳定性, 使得聚苯胺在光学材料研究领域也正逐渐受到重视[1~ 4] 。 1. 聚苯胺的结构与性质 其中y 表示氧化-还原程度。氧化度不同的聚苯胺表现出不同的组分、结构、颜色及电导特性, 如从完全还原态( LB y= 1) 向完全氧化态( PB y= 0) 转化的过程中, 随氧化度的提高聚苯胺依次表现为黄色、绿色、深蓝、深紫色和黑色。不同氧化态中, 完全还原态( LB) 和完全氧化态( PB) 都是绝缘体, 只有氧化单元数和还原单元数相等的中间氧化态( Emeraldiline, EB y= 0. 5) 经质子酸掺杂后才可以成为导体。聚苯胺的电活性源于分子链中的π电子共轭结构: 随分子链中π电子体系的扩大,π成键态和π* 反键态分别形成价带和导带, 这种非定域的π电子共轭结构经掺杂可形成P 型和N 型导电态。不同于其他导电高分子在氧化剂作用下产生阳离子空位的掺杂机制, 聚苯胺的掺杂过程中电子数目不发生改变,而是由掺杂的质子酸分解产生H+ 和对阴离子( 如Cl- 、SO42?、PO43?等) 进入主链, 与胺和亚胺基团中N 原子结合形成??子和双极子离域到整个分子链的π键中, 从而使聚苯胺呈现较高的导电性[ 5~ 7] 。这种独特的掺杂机制使得聚苯胺的掺杂和脱掺杂完全可逆, 掺杂度受pH 值和电位等因素的影响, 并表现为外观颜色的相应变化, 聚苯胺也因此具有电化学活性和电致变色特性[ 8~9] 。除化学掺杂外, 光激发和电子器件注入也能改变聚苯胺中载流子的浓度, 这种情况下, 由于电子和声子的相互作用, 聚苯胺会表现出一些特别的光电性能, 如实验中观察到的光诱导吸收、光诱导漂白和光致发光等, 表明其具有很强的非线性光学效应。聚苯胺的三阶非线性光学效应主要来自载流子自定域而形成的激子传输, 并且主要依赖于掺杂度、聚合条件以及主链的构相和取向、共轭长度、取代基种类等, 不同的氧化态和掺杂度的聚苯胺具有不同的三阶非线性光学系数[10~11] 。 2.聚苯胺薄膜的制备 聚苯胺粉末只能溶于甲基吡咯烷酮( NMP) 、二甲基甲酰胺( DMF) 、二甲基亚砜( DMSO) 氯仿等特殊的有机溶剂中, 掺杂后的聚苯胺更是不溶不熔, 严重制约了聚苯胺的应用, 因此, 众多学者都致力于改善聚苯胺可操作性, 而直接制备聚苯胺薄膜可以有效地避免这一问题。中科院化学所的万梅香等尝试在反应体系中插入基片原位浸渍聚合制备聚苯胺薄膜, 并系统研究了基片、反应温度、氧化剂和掺杂剂等因素对薄膜光、电性能的影响, 以及薄膜的生长机理和结构组成, 所制备的透明聚苯胺薄膜的室温电导率和450~ 650 nm 波长范围透光率分别达到5 S/ cm 和80%。电化学聚合和气相沉积是目前研究较为广泛的另两种聚苯胺薄膜制备方法。通过在电化学聚合中选择不同的电解质和在不同的基底材料上进行气相沉积, 可以制备出不同结构和性能的聚苯胺薄膜, 所制备的聚苯胺薄膜在光学吸收、气敏传感、磁性存储等领域有着良好的应用前景。除上述方法外, 许多新方法也正被应用于聚苯胺薄膜的制备, Paterno 等[28] 利用低压冷等离子体技术制备了聚苯胺薄膜, 这种技术可以在反应前后较好地保持各组分的结构。而GuanFei利用纳米/ 微米复模成型技术在硅基片上制备了具有微结构阵列的聚苯胺薄膜。Vulpe则在研究中提出在热离心场中通过旋涂的方法制备聚苯胺薄膜, 并利用该方法制备了聚丙烯氰/ 聚苯胺的纳米复合薄膜, 聚苯胺纳米颗粒在聚丙烯氰基底上排列成微米线, 这种类似的衍射光栅结构对频率在1kH z~0.