天然药物化学第五章--黄酮类化合物.ppt

第五章 黄酮类化合物;（二）分类;?; 黄酮醇 ;?; 二氢黄酮醇;（2）根据B环的连接位置；若苯环连接在3-位上，为异黄酮，二氢异黄酮类。; 二氢异黄酮; 高异黄酮;（3）根据C3链是否成环；若C3为开环的，称为查尔酮，二氢查尔酮类。;（4）其它；;?儿茶素类 ; 黄烷-3，4-二醇类; 山酮类; 橙酮和异橙酮类;2、双黄酮类；两分子黄酮或二氢黄酮或黄酮—二氢黄酮通过C—C和C-O-C（醚键）联接而成。;（2）苯醚型；;（3）8，8ˊ-双芹菜素型；;（3）黄酮苷类；;????碳苷（C-苷）；如葛根素，即葡萄糖连接在碳原子上。;第二节 黄酮类化合物的性质与颜色反应;3、颜色；黄酮，黄酮醇的颜色与分子中有无交叉共轭体系有关。; 以上颜色深浅的不同，主要取决于分子中是否存在交叉共轭体系及助色团（-OH，-OCH3）的数量。;（4）花色素及其苷的颜色随PH而变化，当PH 7 时，（弱酸性）显红色，PH=8.5时，显紫色，PH 8.5 时，显兰色。;二 、溶解度;1、结构影响;（2）引入-OH即增加了极性基团，将增大水中溶解度，引入-OH越多，增加越大，若甲基化后，相当于减少了极性基团，则使溶解度降低，相反，却增大了在有机溶剂中的溶解度，如，川陈皮素（5，6，7，8，3ˊ，4ˊ-六甲氧基），可溶于石油醚。; 2、结合状态；; 但糖的结合位置对水中的溶解度也有一定的影响，4ˊ或7ˊ-O苷的溶解度就小于3ˊ-O苷，原因是结合在极性强的-OH上，将使分子少了一个较强的极性基团，例；棉黄素；;三 、 酸碱性;（二）碱性氧原子的性质;四、显色反应; 2、NaBH4反应;（二）金属盐试剂络合反应;1、铝盐; 例：豆科植物葛根，所含异黄酮，因C3被苯取代，因此，不含C3-OH，也不含上述结构，则不与中性醋酸铅沉淀，利用这下性质，可于分离精制。即先于提取液中加中性醋酸铅，沉淀杂质，再用碱性醋酸铅沉淀异黄酮，然后，脱铅后即得到较纯的化合物。;3、锆盐，2%甲醇溶液，与具有上述前两种结构者，即C5-OH，或C3-OH的黄酮类，产生有色络合物。;4、镁盐；主要用于区别二氢黄酮及二氢  黄酮醇与黄酮，黄酮醇。; （三）硼酸显色反应;四、碱性试剂显色反应;第 三 节 黄酮类化合物的提取分离;1、苷类及极性大的苷元提取，一般常选用丙酮，乙醇，甲醇，乙酸乙酯，水。最常用的是醇或醇—水。;2、苷元的提取；常用氯仿、乙醚、苯、乙酸乙酯作溶剂。; （一）溶剂萃取法; 提取液; 对于水提取物，含杂质较多，萃取时易乳化，可先用几倍量的乙醇沉淀杂质，（主要是蛋白质，多糖等），回收乙醇后，加适当水，再按上述方法萃取，对于一些含量高的黄酮类，往往通过上述萃取，即可得到较纯的黄酮类化合物。; （二） 黄酮类化合物由于分子中多含有酚-OH，显弱酸性，可溶于碱液中，但难溶于酸水中，故可以用碱提取，酸沉淀法。当于碱提取液中加入酸时，黄酮类即可析出沉淀，但要注意的是；碱性过强会使黄酮破坏。; 槐花米; 注意：;（三）活性炭 主要用于苷类的精制。分两步：;二、分离; 较常用的方法：;2、聚酰胺柱层析;（1）黄酮类与聚酰胺形成氢键的能力大不同，如分子中的酚-OH的数目，位置等。; 黄酮类在聚酰胺层析中有以下几个规律性：;3、葡聚糖凝胶； sephadex G和HL-20型。;（二) 梯度PH萃取法;（三）根据分子中某些特殊官能团进  行分离; 实例1：从柠檬果皮中分离降压有效成份：; 滤液; 滤液;第 四 节 黄酮类化合物的检识与结构测定; 未知化合物要通过与文献相关化合物对照，常可得出正确的结构信息。;一 、层析法在黄酮类化合物结构测定中的应用;1、溶剂选择；;2、显色：;3、纸层析（PPC）时，Rf值与结构的关系：;（3）苷化后，极性增大：在醇性溶剂展开时，Rf值降低，次序为：;（二）薄层析（TLC）；吸附薄层；常用的吸附剂为硅胶，其次为纤维素。;2、聚酰胺薄层， 适用范围较广，由于氢健形成，吸附力增大，故要加大洗脱剂的极性。;二 、紫外光谱在黄酮类化合物结  构测定中的应用; （一）黄酮类化合物在甲醇溶液中 的UV光谱;1、黄酮与黄酮醇; 化合物 （λmaxHOMe） 带I 3,5,7-三羟基黄酮（高良姜素） 350 3,5,7，4ˊ-；四羟基黄酮（山奈酚） 367 3,5,7，3ˊ，4ˊ-五羟基黄酮 370 3,5,7，3ˊ，4ˊ，