稀土冶金学_第第七章.ppt

第七章 稀土金属及其合金的制取; 稀土金属和合金的制备是通过稀土火法冶金工艺技术实现的； 火法冶金技术是指用高温的热力学条件完成还原稀土离子成为金属态和金属提纯的过程； 随着稀土金属用途及应用研究领域的不断增加，所需稀土金属品种、纯度及数量不断增加，不断促进了制备工艺的发展，熔盐点解和金属热还原法成为制备稀土金属的主要技术方法，到80年代，随着稀土金属基合金在新型稀土功能材料应用的迅速增加和商品化，又一次推动了制备稀土金属熔盐点解和金属热还原工艺的发展，使火法冶金技术制备稀土金属及合金工业化技术逐渐成熟。;对于不同的稀土金属，采用不同的制备方法： La、Ce、Pr、Nd一般采用熔盐电解法制取，其单一金属用氧化物熔盐法；混合金属用氯化物熔盐法，都是用变频器将交流电变成直流电电解。 Sm、Eu、Yb 金属的制取一般在碳管炉中采用氧化物经La、Ce金属热还原，即蒸馏法。 重稀土金属采用氟化物钙热还原法制取，在真空感应炉中进行。;7.1 熔盐电解法;制备熔点低于1000℃的稀土金属及中间合金，通常在高于该金属熔点50---100 ℃下进行。 对于熔点较高的Y及重RE金属，先生产低熔点中间合金，然后蒸馏提纯。;1、熔融氯化物电解;电解质的基本性质;电解质的选择：;⑤电解质各组元中阳离子半径较小，以减少稀土金属在电解质中的溶解损失。 ⑥没有比稀土金属更正电性的金属，以保证稀土离子的优先析出。 ⑦在电解温度下，蒸汽压要低，且不与石墨阳极和阴极材料发生作用，并希望它们能形成堆积密度大，稳定性好的络合体。;实际上，熔盐电解质是两元或多元熔体。常与稀土氯化物配合作为混合盐的主要成分是碱金属氯化物、有时添加部分碱土金属氯化物。它们在同一熔体中的分解电压比氯化稀土的分解电压越高越好，至少要高0.2V以上，否则，加入的阳离子可能与RE3+同时析出。加入盐的阳离子半径应较RE3+为小，以减少稀土金属在熔体中的溶解损失。 氯化稀土的加入量要控制在一定范围内，勿使混合熔盐形成高熔点化合物，而要成为熔点低、粘度小、导电性和稳定性好，挥发少的混合熔盐。;该方法主要适用于生产混合金属、单一轻稀土金属以及稀土合金，电解Y组稀土比较困难，这是因为金属熔点较高，除Yb外，为1300-1700℃，电解质挥发严重。 工业上一般用RECl3-NaCl-KCl体系（工业氯化钾中含有NaCl）。氯化稀土和碱金属氯化物离解成离子。 RECl3 → RE3+ 十 3Cl- KCl → K+ 十 C1- 在直流电场作用下，阳离子RE3+、K+朝阴极方向移动，而阴离子Cl-则朝阳极方向移动。电解的结果，在阴极上析出稀土金属，在阳极上析出氯气。阳极一般是石墨，阴极一般是钼。;稀土氯化物熔盐电解的电极过程;电场作用下阳离子朝电解槽的阴极运动，阴离子向 阴极：RE3+ + 3e- = RE 阳极：2Cl- - 2e- = Cl2 3Cl- - 3e- = 3/2Cl2 总反应：RECl3 = RE + 3/2Cl2 ;影响电流效率的主要因素;稀土氯化物熔盐电解工艺;稀土氯化物熔盐电解工艺流程;稀土氯化物熔盐电解设备; 含氯浓度10~30％的电解尾气，可以采用适当的溶剂(如四氯化碳)吸附尾气中的氯，然后将含氯的溶剂加热或减压，使氯气解析出来，成为高浓度的氯气进行利用。 对含氯浓度小于10％的电解尾气的吸收方法有两种：一是使含氯尾气通过灼热的铁屑制取三氯化铁；二是使含氯尾气通入氢氧化钠或石灰水溶液中，回收次氯酸钠或漂白粉。 ; 目前工业生产中多采用敞口电解槽，电解尾气含氯量一般都较低，电解尾气从电解槽的排风罩抽出，经风机送到喷射洗气塔淋洗。在塔内将氯化氢气体吸收，并除掉粉尘，使尾气温度降至40℃以下，以利氯碱反应进行。尾气进入鼓泡反应器，使氯与碱作用。;2、熔融氟化物-氧化物电解;电解质的选择;1、溶解反应 Ce2O3 → 2Ce3+ + 3O2-；CeO2 → Ce4+ + 2O2- 2CeO2 + C → 2Ce3+ + 3O2- + CO （有C存在下） CeO2 + 3CeF4 → 4CeF3 + O2 2、阳极过程 一次电化学过程： O2- - 2e → 1/2O2；2O2- + C - 4e → CO2 2O2- - 4e → O2 二次化学反应： CO2 + C → 2CO；O2 + C → CO2 ；O2 + 2C → 2CO 3、阴极过程 RE3+ + 3e → RE 总反应： RE2O3 (s) + C (s) → 2RE (L) + 3/2CO2 (g) ;影响电流效率的因素： （1）电解温度 （2）电解质组成 （