第二部分 逐步聚合反应.ppt

第二部分（第二章）逐 步 聚 合 反 应;2.1 概论 2.2 逐步聚合反应的几个重要概念 2.3 线性逐步聚合反应 2.4 非线性逐步聚合反应 2.5 逐步聚合反应的实施方法 2.6 重要的逐步聚合产物;2.1 概论;（1）聚合反应是通过单体官能团之间的反应逐步进行的 （2）每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能大致相同 （3）反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应 （4）聚合产物的分子量是逐步增大的;单体转化率;逐步聚合反应具体反应种类很多，概括起来主要有两大类：缩合聚合（Polycondensation) 和 逐步加成聚合(Polyaddition);(2) 逐步加成聚合 ;逐步聚合反应分类 ;双官能团单体类型;(i) 平衡线型逐步聚合反应 ;(ii) 不平衡线型逐步聚合反应 ;(2) 非线型逐步聚合反应 ;单体官能度 ;实 例;（1）nA = nB, f 定义为体系中官能团总数相??于单体分子数的平均值。;C. 二元体系： 2 mol丙三醇/ 5 mol邻苯二甲酸体系;逐步聚合反应的数均聚合度 （Xn) ; 起始单体的A-A和B-B分子总数 数均聚合度 Xn= 生成聚合物的分子总数;每个聚合物分子总含两个未反应官能团，因此生成的聚合物分子总数=未反应官能团总数的一半。;Mn = M0Xn;n HO-(CH2)2-OH + n HOOC-(CH2)4-COOH H-[-O(CH2)2O--OC(CH2)4CO-]n-OH + (2n-1) H2O; P 对Xn的影响 ;P 的制约因素 ; [COO][H2O] K = [COOH][OH];聚酯化反应 K = 4.9 P = 0.689 Xn = 3.2 聚 酰胺反应 K = 305 P = 0.946 Xn = 18.5;6.3.4.2 动力学因素;6.3.3.4 线型逐步聚合反应中的环化反应;6.3.3.4 线型逐步聚合反应中的环化反应;分子内环化反应已被用来合成环状低聚物与环状高分子。 环化低聚物可用做开环聚合的单体，具有以下的优点： （1）没有小分子副产物生成； （2）聚合反应速率高； （3）所得聚合物的分子量分布比较窄。 环状高分子则由于不含未反应的末端官能团，其分子量和性能不会因末端官能团间的反应而不稳定。;分子内环化通常利用局部的极稀浓度来实现，如：环状双酚A型聚碳酸酯的合成;单体单元内环化;聚合度的控制：反应程度 P 和官能团摩尔比 r;B. 加入少量单官能团化合物，对聚合物链进行封端。; 反应后体系中的聚合物分子可分为三类；（1）分子链两端都被单官能团化合物封端的高分子P1；（2）分子链一端被单官能团化合物封端、另一端带未反应的官能团的高分子P2；（3）分子链两端都带未反应官能团的高分子P3。 假设P1的分子数为 N1，则其消耗的单官能团分子数为2N1； P2的分子数 N2 ＝ NB’ - 2N1； P3的分子数N3 ＝ [NA（1-P）＋ NB+NB’-NAP - （NB’-2N1）]/2 生成的聚合物分子总数= N1+N2+N3 =N1+(NB’-2N1)+[NA（1-P）＋ NB+NB’-NAP - （NB’-2N1）]/2 ; (NA+NB)/2 + NB’ NA + (NB+2NB’) Xn = = NB’ + (NA-2NAP+NB)/2 NA+(NB+2NB’)-2NAP;官能团等反应性假设：;聚合反应速率RP = -d[COOH]/dt = k[COOH][OH][酸催化剂] k :反应速率常数;设t = 0时, 起始官能团浓度 = [M]0;（ii) 外加催化剂：外加催化剂不消耗，其浓度为常量;当聚合体系中的单体都为双官能团单体时，其聚合产物是线型的，但是当体系中至少含有一种官能度为3或以上的单体时，生成的聚合产物便是非线型的。;（1）支化型逐步聚合反应;;ABf生成超