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第二章晶体结构[六硅酸盐晶体结构]
2.6 硅酸盐晶体结构 ;一、硅酸盐晶体的组成表征、结构特点 及分类 ;氧化物方法:即把构成硅酸盐晶体的所有氧化物按一定的比例和顺序全部写出来,先是1价的碱金属氧化物,其次是2价、3价的金属氧化物,最后是SiO2。例如,钾长石的化学式写为 K2O·Al2O3·6SiO2;
无机络盐表示法:把构成硅酸盐晶体的所有离子按照一定比例和顺序全部写出来,再把相关的络阴离子用 [ ]括起来。先是1价、2价的金属离子,其次是Al3+和Si4+,最后是O2-或OH—。如钾长石为K[AlSi3O8]。
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(1)构成硅酸盐晶体的基本结构单元[SiO4]四面体。Si-O-Si键是一条夹角不等的折线,一般在145o左右。
(2)[SiO4]四面体的每个顶点,即O2-离子最多只能为两个[SiO4]四面体所共用。
(3)两个相邻的[SiO4]四面体之间只能共顶而不能共棱或共面连接。
(4)[SiO4]四面体中心的Si4+离子可部分地被Al3+ 所取代。;硅酸盐晶体化学式中不同的Si/O比对应基本结构单元之间的不同结合方式。X射线结构分析表明,硅酸盐晶体中[SiO4]四面体的结合方式有岛状、组群状、链状、层状和架状等五种方式。硅酸盐晶体也分为相应的五种类型,其对应的Si/O由1/4变化到1/2,结构变得越来越复杂,见表1-8。 ;表1-8 硅酸盐晶体结构类型与Si/O比的关系;二、岛状结构 ;镁橄榄石Mg2[SiO4]结构 ;图1-32-1 镁橄榄石结构;图1-32-2 镁橄榄石晶体理想结构;(a)(100)面上的投影图;结构中的同晶取代:镁橄榄石中的Mg2+可以被Fe2+以任意比例取代,形成橄榄石(FexMg1-x)SiO4固溶体。如果图1-32(b)中25、75的Mg2+被Ca2+取代,则形成钙橄榄石CaMgSiO4。如果Mg2+全部被Ca2+取代,则形成?-Ca2SiO4,即?-C2S,其中Ca2+的配位数为6。另一种岛状结构的水泥熟料矿物?-Ca2SiO4,即?-C2S属于单斜晶系,其中Ca2+有8和6两种配位。由于其配位不规则,化学性质活泼,能与水发生水化反应。而?-C2S由于配位规则,在水中几乎是惰性的。 ;结构与性质的关系:结构中每个O2-离子同时和1个[SiO4]和3个[MgO6]相连接,因此,O2-的电价是饱和的,晶体结构稳定。由于Mg-O键和Si-O键都比较强,所以,镁橄榄石表现出较高的硬度,熔点达到1890℃,是镁质耐火材料的主要矿物。同时,由于结构中各个方向上键力分布比较均匀,所以,橄榄石结构没有明显的解理,破碎后呈现粒状。 ;三、组群状结构 ;图1-33 孤立的有限硅氧四面体群;组群状结构中Si/O比为2:7或1:3。其中硅钙石Ca3[Si2O7],铝方柱石Ca2Al[AlSiO7]和镁方柱石Ca2Mg[Si2O7]等具有双四面体结构。蓝锥矿BaTi[Si3O9]具有三节环结构。绿宝石Be3Al2[Si6O18]具有六节环结构。 ;绿宝石Be3Al2[Si6O18]结构 ;图1-34 绿宝石晶胞在(0001)面上的投影(上半个晶胞);结构与性质的关系:绿宝石结构的六节环内没有其它离子存在,使晶体结构中存在大的环形空腔。当有电价低、半径小的离子(如Na+)存在时,在直流电场中,晶体会表现出显著的离子电导,在交流电场中会有较大的介电损耗;当晶体受热时,质点热振动的振幅增大,大的空腔使晶体不会有明显的膨胀,因而表现出较小的膨胀系数。结晶学方面,绿宝石的晶体常呈现六方或复六方柱晶形。 ;堇青石Mg2Al3[AlSi5O18] 与绿宝石结构相同,但六节环中有一个Si4+被Al3+取代;同时,环外的正离子由(Be3Al2)变为(Mg2Al3),使电价得以平衡。此时,正离子在环形空腔迁移阻力增大,故堇青石的介电性质较绿宝石有所改善。堇青石陶瓷热学性能良好,但不宜作无线电陶瓷,因为其高频损耗大。
应该注意,有的研究者将绿宝石中的[BeO4]四面体归到硅氧骨架中,这样绿宝石就属于架状结构的硅酸盐矿物,分子式改写为Al2[Be3Si6O18]。至于堇青石,有人提出它是一种带有六节环和四节环的结构,化学式为Mg2[Al4Si5O18]。 ;四、链状结构 ;如果每个硅氧四面体通过共用两个顶点向一维方向无限延伸,则形成单链,见图1-35-1 。单链结构以[Si2O6]4-为结构单元不断重复,结构单元的化学式为[Si2O6]。在单链结构中,按照重复出现与第一个硅氧四面体的空间取向完全一致的周期不等,单链分为1节链、2节链、3节链……7节链等7种类型,见图1-35-2 。两条相同的单链通过尚未共用的氧组成带状,形成双链。双链以[Si4O11]6-为结构单元向一维方向无限伸展,化学式为[Si4O11]。
辉石类硅酸
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