第五章质谱总汇.ppt

第五章质谱分析法; 基本原理与质谱仪 离子峰的主要类型 有机分子裂解类型 质谱图与结构解析 色谱—质谱联用;第一节 基本原理与质谱仪 basic principle and Mass spectrometer;一、概述 generalization;历史： 1813年：Thomson使用MS报道了Ne是由22Ne和24N两种同位素组成，同位素分析开始发展； 40年代初：MS用于石油工业中烃的分析，大大缩短分析时间； 50年代初：质谱仪器开始商品化，并广泛用于各类有机物的结构分析，与NMR、IR等方法结合成为分子结构分析最有效的手段。质谱仪成为多数研究室及分析实验室标准仪器之一； 80年代：非挥发性或热不稳定分子的分析进一步促进了MS发展 90年代：由于生物分析的需要，一些新的离子化方法得到快速发展，一些仪器联用技术如GC-MS，HPLC-MS，GC-MS-MS，ICP-MS等应用越来越多。;质谱法分类：;将样品转化为运动的带电气态离子，导入磁场中按质荷比(m/z)大小分离并记录。;;加速离子进入一个强度为H的磁场，发生偏转，半径为：;进样系统;1. 真空系统 质谱仪的离子产生及经过系统必须处于高真空状态（离子源应达10-4～10-5Pa，质量分析器中应达10-6Pa） ，以减少离子碰撞损失。真空度过低，将会引起： a）大量氧会烧坏离子源灯丝； b）引起其它分子离子反应，使质谱图复杂化； c）干扰离子源正常调节； d）用作加速离子的几千伏高压会引起放电。 通常，质谱仪采用机械泵预抽真空，再用高效率扩散泵连续地运行以保持真空。现代质谱仪采用分子泵可获得更高的真空度。 ;2. 进样系统 气体——直接导入或用气相色谱进样 液体——加热汽化或雾化进样 固体——用直接进样探头;软电离方法 能量的较低电离方法 适用于易破裂或易电离样品 ;各种离子源的基本特征;①电子电离源 (Electron Ionization, EI);EI 源的特点：;电子（100~240eV）轰击离子室内的反应气（甲烷等；10~100Pa，样品的103~105倍），产生离子，再与试样分离碰撞，产生准分子离子。;③场致电离源（field ionization, FI）;4. 质量分析器;离子源中产生的离子被电场加速后，进入磁场。 离子的动能 : (1/2)m?2= zeU 磁场中带电离子作圆周运动： 离心力 =向心力；m ? 2 / R= Hze? 曲率半径： 离子在磁场中的轨道半径R取决于： m/z 、 B、 V 当B恒定，改变加速电压V, 可以使不同m/e 的离子进入检测器。 方向聚焦；相同质荷比，入射方向不同的离子会聚；对于m/z 相同而动能（或速度）不同的离子不能聚焦，分辨率不高，一般为5000。（影响分辨率提高的主要因素是离子束离开离子枪时的角分散和动能分散，因为各种离子是在电离室不同区域形成的）;②双聚焦分析器;四极杆质量分离器;直流电压Vdc 交流电压Vrf 频率为射频区;结构: 四根棒状电极，形成四极场 1，3棒： (Vdc +Vrf) 2，4棒：- (Vdc+ Vrf ) 原理： 在一定的Vdc Vrf 下 ， 只有一定质量 的离子可通过四极场，到达检测器。 在一定的（Vdc/Vrf)下，改变Vrf 可实 现扫描。 特点： 扫描速度快，灵敏度高 适用于GC-MS ;飞行时间质量分析器;特点：;5. 检测器;6、检测器的性能指标 （1）质量范围 指所能检测的M/Z范围 四极质谱 M/Z小于或等于1000 磁式质谱 M/Z可达到几千 飞行时间质谱 M/Z可达到几十万;（3）分辨率R 质谱对相邻两质量组分分开的能力;但是: ArCl+ 74.9312 As+ 74.9216;第二节 离子峰的主要类型 main types of ion peaks ;分子离子;一、分子离子峰 molecular ion peak;1. 分子离子峰的特点;2. 分子离子的判断;3. 分子离子的获得;4.分子离子峰强度与结构的关系;例如：CH4 M=16 12C+1H×4=16 M 13C+1H×4=17 M+1 12C+2H+1H×3=17 M+1 13C+2H+1H×3=18 M+2;贝农(Beynon)表 例如： M=150 化合物 M+1 M+2 化合物 M+1 M+2 C6H14NOCl 8.15 0.49