用PR状态方程和WS混合规则预测均相共沸.pdfVIP

中国工程热物理学会 工程热力学与能源利用 学术会议论文 编号：091173 用 PR状态方程和WS混合规则 预测均相共沸∗ 董学强 1,2 公茂琼 1 张宇 1 刘军胜 1,2吴剑峰 1 1中国科学院理化技术研究所低温工程学重点实验室，北京 100190 2中国科学院研究生院，北京 100049 Tel：010 Email：gongmq@mail.ipc.ac.cn 摘要：本文提供了一种二元均相共沸混合物的预测方法。本方法通过 UNIFAC 基团贡献方法获得 WS 混合规则所需的二元相互作用系数，然后通过状态方程法进行相平衡计算，用牛顿迭代法求得使压力 对组分的一阶导数为零的根，从而获得共沸组分，并判断共沸混合物的类型。计算过程需要用到 PR 状态方程、WS 混合规则和牛顿迭代法。本方法只需要少部分的相平衡计算，无需实验数据。实例计 算显示，预测结果与实验数据具有良好的一致性。 关键词：均相共沸 PR状态方程 WS混合规则 牛顿迭代法 0.引言 传统的 CFC 和 HCFC 氟利昂制冷剂由于对环境的破坏而使其应用受到了禁止和限 制，在不久的将来将会被完全禁止使用。因此，寻找环境友好的制冷剂成为制冷行业的 研究热点。研究符合要求的纯工质过程漫长且不可预期，于是混合工质受到了人们的青 睐。其中，共沸工质由于在共沸点附近具有和纯工质相似的性质而成为很有潜力的替代 工质类型。获得共沸混合物的方法主要是通过相平衡实验，但是经济成本和时间成本都 很高。如果能在实验前预测出混合工质是否共沸以及在哪个组份范围内共沸，将会大大 减小共沸混合物的寻找区间，降低实验的成本。 在前人的工作中，Aslam[1]用同伦算法(homotopy continuation method)来计算均 相和非均相共沸制冷剂，但是他们的方法需要首先知道混合物之间的相互作用系数，这 些系数是由实验数据回归得出；Morrison[2]用状态方程法来判断二元制冷剂是否共沸， 但是对于共沸制冷剂，他的方法不能给出共沸组分；Artemenko[3]用神经网络算法和状态 方程来计算二元制冷剂混合物是否共沸，但是他的方法仍然不能给出混合物的共沸组 分。在我们以前的工作中，提出了两种预测共沸混合物的方法：一是仅通过一个实验数 据点来预测混合物的共沸[4]；另外一种是在没有任何实验数据的情况下，通过在相平衡 预测中广泛应用的 UNIFAC模型来回归Wilson参数，进而预测共沸混合物[5]。这两种方 法都把混合物的汽相当做理想气体来处理。在本文的工作中，基于在共沸点压力对组分 的一阶导数为零这一条件，通过 PR[6]状态方程和WS[7]混合规则，用牛顿迭代法求得了 ∗国家自然科学基金资助项目 共沸混合物的共沸组分，并判断了共沸混合物的类型。整个计算过程只需要少量的相平 衡计算，无需实验数据，并且考虑了混合物汽相的非理想性。 1.方法描述 1.1共沸 对于二元混合物，根据平衡时汽液两相逸度相等，相平衡条件可写成如下形式： V L i if f= ， 1,2i = (1) 其中， V if 和 L if 分别代表 i组分的汽相和液相逸度。 应用状态方程法计算相平衡时，方程（1）可以化为 V L i i i iy xφ φ= (2) 式中 ix ， iy 分别表示组份 i的液相组分和汽相组分； V iφ 为组份 i的汽相逸度系数； L iφ 为 组份 i的汽相逸度系数。 由 Gibbs-Duhem方程[8] d d d 0i i i S T V p n µ− + =∑ (3) 应用于汽液两相可得 1 1 1 2( - )d ( )d ( )(d d ) 0 v l v ls s T v v p y x µ µ− − + − − = (4) 上标 v和 l分别代表汽相和液相。在温度一定时，上式可化为 1 1 1 2 1 1 ( ) (d d )d d ( ) dv l y xp x v v x µ µ− − = − (5) 因