高分子第2章251255.pptVIP

* * 2.4 小 结： 引发反应 引发剂分解动力学： 速度方程的积分式： 分解反应： 速度方程的微分式： I 2R* 引发剂种类 引发作用(引发剂、热、光和辐射引发聚合） 2.5 聚合速率 针对整个聚合反应：链引发、链增长、链终止 研究聚合反应总反应速率：R 即（Ri+Rp + Rt） 聚合速率是聚合动力学的主要研究内容。研究目的在理论上可探明聚合机理；实用上则为生产控制提供依据。 2.5.1 聚合过程的速率变化 整个聚合过程分为： 1、诱导期 2、聚合初期（5%-10%） 3、中期（10%-60%） 4、后期（60%-95%） 甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯都呈S形 聚合过程的速率变化常用转化率—时间曲线表示： 动力学研究对象 2.5.2 聚合动力学研究方法 直接法：是用沉淀法测定聚合物量。 在聚合瓶一类仪器中进行聚合，定期取样，加沉淀剂使聚合物沉淀，然后经分离、精制、干燥、称重等手续，求得聚合物量。 间接法：系测定聚合过程中比容、粘度、折光率、介电常数、吸收光谱等物性的变化，间接求取聚合物量。最常用的是比容的测定——膨胀计法。 膨胀计法的原理是：聚合过程的体积收缩 ?V 与转化率 C% 成线性关系。 m ?V：因聚合产生的体积收缩量，由实验测得（膨胀计）。Vo ：等量单体的原始体积 。 则,转化率C(％)与体积收缩率?V／Vo成线性关系 m 转化率为100％时,的体积变化率 K 可由单体比容Vm 和聚合物比容Vp 按下式求得： [ ] 2.5.3 自由基聚合微观动力学 自由基聚合微观动力学是研究初期聚合反应速率与引发剂浓度、单体浓度、温度等参数间的定量关系。 反应速率的表示1： 消耗速率 1）引发剂消耗速率 -d[I]/dt 2）单体消耗速率 -d[M]/dt 3）自由基消耗速率 -d[M﹡]/dt 反应速率的表示2： 生成速率 4）初级自由基的生成速率 d[R﹡]/dt 5）链自由基生成速率 d[RM﹡]/dt 6）聚合物生成速率 d[P]/dt 根据质量作用定律，可以写出各基元反应的速率方程： 1. 链引发 引发反应： I 2R* R* + M RM* kd k1 引发剂分解速率方程：Ri = d[R*]/dt=2kd [I] -d[R*]/dt = k1 [R*] [M] 引发速率方程： ——(1) f ≈ 0.6~0.8 控制步骤 常数 2. 链增长 增长反应： 自由基聚合动力学基本 假设1：链自由基的活性与链 长无关（等活性理论） ——(2) 链增长速率方程（链增长反应速率）: kp1 = k p2 = …… = kpx = kp 单体消耗速率：-d[M]/dt = Kp[自由基][M] 3. 链终止 偶合终止：歧化终止： 终止总速率方程： 自由基聚合动力学基本 假设2：在反应中自由基浓度 维持不变，即，引发速率 = 终止速率 ，Ri = Rt 稳态 （3），代入（2） Ri = Rt ——(3) ——(2) 链增长速率方程: ——(5) ——(1) ——(4) 推导过程： 4. 聚合总速率 聚合总速率用单体的消耗总速率表示： 单体的消耗速率由两部分： （Rp） B. 链增长反应消耗的单体： R* + M RM* kd （Ri） A. 用于引发反应的单体： ？ 自由基聚合动力学基本 假设3：用于引发反应的单体远远小于链增长反 应消耗的单体。Rp ﹥﹥ Ri 聚合总速率方程： 自由基聚合动力学方程： K 图2-6 聚合速率Rp与引发剂浓度[I]1/2的关系 1、MMA，AIBN，50 0C； 2、S，BPO，60 0C； 3、MMA，BPO，50 0C 图2-7 MMA聚合初速与 单体浓度的关系 实验证明自由基聚合动力学方程的正确性： K 其它形式的动力学方程 （偏离正常动力学方程的情况） 正常自由基聚合动力学方程： K 条件1：引发反应中，引发剂分解是控制步骤， [M]对引发速率Ri无影响。 条件2：双基终止 假设1 （等活性理论） ： 链自由基