【2017年整理】精细有机合成还原.pptVIP

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【2017年整理】精细有机合成还原

* 第10章 还原(Reduction) 10.1概述 10.2 还原反应历程 10.3 硝基还原制胺 10.4 其它含氮化合物的还原 10.5 含硫化合物的还原 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 10.1概述 还原与氧化是相对应的,从广义上讲化合物得电子称还原,失去电子称氧化。但对有机化合物来说,还原、氧化在得失电子方面不像无机反应那样直观,因此给出定义:凡通过化学反应后,C-H,N-H,S-H键数目增多(或C-O,N-O,S-O键数目减少)的属于还原反应,反之是氧化反应。 加氢还原是还原反应的一个重要方面,涉及面较广,前面单独设章介绍过,本章重点讨论: 1. 含氮化合物还原,主要是-NO2化合物还原(重点介绍) 2. 含硫化合物的还原(简单介绍) Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 还原方法: 1.用金属或低价金属盐还原; 2.用含硫化合物还原(Na2S); 3.加氢还原(ArNO2 - ArNH2); 4.用金属氢化物还原(LiAlH4); 5.电解还原。 10.2 还原反应历程 介绍三种类型历程 1.传递氢离子的还原; 2.由亲核试剂传递一对电子的还原; 3.加氢还原。 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 10.2.1 传递氢离子的还原 以含氢负离子还原剂与有机化合物作用完成的,常用的还原剂有: LiAlH4、NaBH4、KBH4, 其中氢化铝锂的还原能力最强。 每个还原剂都可给出4个氢负离子,第一个氢负离子最活泼,活泼性依次减弱,这种还原反应分为亲核取代和亲核加成两类。 取代型: 得到的产物构型发生改变(左、右旋) Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 加成型:对于酮醛来说用金属氢化物很容易还原成相应的醇。 δ + δ - 若将羧酸,羧酸酯,酰氯还原成醇,分两个阶段,第一步先还原得醛,然后进一步还原成醇: 含弱极性C=C化合物,由于不能形成缺电子中心,不能接受氢负离子,因而不宜采用金属氢化物还原。 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 10.2.2 由亲核试剂传递一对电子的还原 这类反应有实用价值,其中用亚硫酸盐将重氮化合物还原成肼的反应在医药工业很有意义,它的反应历程: 第一步是重氮盐与亚硫酸氢钠作用,得到共价结合的芳香重氮硫酸盐;后者在偶氮基上与亚硫酸氢钠进行加成,生成N-芳基-1.2-亚肼基双磺酸盐;产物中一个磺酸基在低温条件下脱去,得到N-芳肼磺酸盐;在酸性介质中加热,脱去第二个磺酸基,得还原产物芳肼的盐酸盐。 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 10.2.3 加氢还原 芳烃硝基化合物加氢还原历程: (1)-NO2物分子和H2分子扩散到固体催化剂表面; (2)二者在催化剂表面发生化学吸附; (3)吸附的分子间发生化学反应; (4)反应产物从催化剂表面解吸; (5)反应产物通过扩散离开催化剂表面。 在这样一个反应过程中,化学吸附是反应控制阶段。两种情况:一种是H2的吸附是控制阶段,另一种是硝基物的化学吸附是控制阶段,这与所选用的催化剂有关。 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2

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