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物理化学 第 六 章? 可 逆 原 电 池 §2 可逆原电池热力学 §3 可逆电极电势 §4 浓差电池和液体接界电势 §5 元素电势图和电势-pH图 而在液体接界面上将有1mol离子通过： t+mol Ag+通过界面自左(a1)向右(a2)迁移 t-mol NO3-通过界面自右(a2) 向左 (a1)迁 正极区：迁移增加t+mol Ag+，减少t-mol NO3- 负极区：迁移增加t-mol NO3-，减少t+mol Ag+ t+Ag+(a+,1) + t- NO3- (a-, 2) === t+Ag+(a+,2) + t- NO3- (a-, 1) 纯电池反应： Ag+(a+,2) === Ag+(a+,1) 电池总反应： t-·AgNO3(a2) === t-·AgNO3 (a1) 将AgNO3的活度(1-1价型) a = (a±)2 代入： 纯电池反应有 Ag+ (a+,2) =Ag+(a+,1)，则： 国际理论及应用化学联合会(IUPAC)规定，采 用标准氢电极作为标定电极电势的相对值的标 准电极。由此而标定的 电极电势称为氢标电极 电势，以E电极表示。 Pt H+ H2 氢电极示意图 Pt 101325Pa纯 （aH+＝1） 三、标准氢电极 规定：在任何温度下它的电极电势都为零。 即： 待测电极与标准氢电极构成电池，使E 0， 则： 若标准氢电极为正极，则E = -E待测， E待测 0； 若标准氢电极为负极，则E = E待测， E待测 0； 标准氢电极：Pt, 1/2H2(g, pΘ) | H+(aH+＝1)电极反应为：H+(aH+=1) + e- 1/2H2(g, pΘ) ＝ 橡皮塞 饱和KCl KCl晶体 素瓷 素瓷 Hg2Cl2 Hg 饱和甘汞电极示意图 Pt 甘汞电极常作为参比电极。KCl浓度 不同，甘汞电极的电极电势也不同。 cKCl = 0.1 mol·dm-3 时: E甘汞= 0.3337-7×10-5(t -25) cKCl = 1.0 mol·dm-3 时: E甘汞= 0.2810-2.4×10-4(t -25) cKCl 达到饱和浓度时: E甘汞= 0.2412-7.6×10-4(t -25) 氢标难制作、难控制→选择二级标准→参比电极 四、可逆电极电势与浓度的关系 电极反应的 Nernst公式 — EΘ电极 称为标准电极电势，其值与物质的本性 及温度有关。但氢电极的标准电极电势例外， 在任何温度下氢电极的标准电极电势均为零。 如氢电极：H+(aH+) | H2(g, pH2 ), Pt 电极反应： H+(aH+) + e- → 0.5H2(g, pH2 ) 五、标准电极电势顺序表 电极反应中各反应物均处于标准状态下的电极电势，将此时的电极(标准电极)与标准氢电极构成电池，则E =EΘ= ± EΘ待测电极 只要 ，就有 氧电极： OH-(aOH -)|O2(g, pO2), Pt 4OH-(aOH-) → O2(g, pO2) +2H2O + 4e- 作用： ▲ 在标准状态下，确定构成电池的两电极何 者为正，何者为负；E = E+ - E- 0 ▲ 在标准状态下，确定溶液中离子的反应顺 序； 在298.15K下测得EΘ电极， 并依大小顺序排列得“标准电极电势顺序表9-1 (a)、(b)、(c) ” 正极发生还原反应： 氧化态(a氧 ) + ze- → 还原态(a还) 电极电势愈负，失电子的趋势愈大；电极电势 愈正，则得电子的趋势愈大。 反应正向进行，有 即： ，且 值越正，反应趋势越大； 在正极上是电极电势越正的离子优先还原； 负极发生还原反应，是下反应的逆反应： 氧化态(a氧 ) + ze- → 还原态(a还) 反应逆向进行，有 即： ，且 值越负，反应趋势越大； 在负极上是电极电势越负的物质优先氧化； 注意：上述讨论是分别针对正、负极，但不能 认为 的电极不能作正极，而 的电极不能作负极。因为电极反应不能独立存 在，必须通过电池完成，只要下式成立即可。 ▲ 计算 EΘ，△rGmΘ和 KΘ； [例] 求反应 Zn + Cd2+ == Zn2+ + Cd 在298.15K时的平 衡常数KΘ。 解：将反应设计为电池反应，先确定正、负极： 正极： Cd2+ (aCd2+) + 2e- == Cd EΘ