水解专题讲解.ppt

一、水解原理 二、影响水解的因素 三、水解产物的类型 四、非金属卤化物在水中的行为 一、水解原理 二、影响水解的因素 1.电荷与半径 2.电子层结构 3.空轨道 4.外因（温度、酸度、盐的浓度等） 1、电荷与半径 MA溶于水后能否水解，主要取决于M+或A-离子对配位水分子影响的大小。 正离子的电荷越高，半径越小，对水分子的极化作用越大，水解越容易。 FeCl3+H2O→Fe(OH)2++3HCl SiCl4+4H2O→H4SiO4+4HCl 低电荷和较大半径的离子在水中不易水解。 NaCl,BaCl2在水中基本不水解。 2、电子层结构 [思考题]为何Ca2+、Sr2+、Ba2+ 不易水解，Zn2+、Cd2+、Hg2+ 易水解？ 18电子离子，有效核电荷高，极化作用强，容易使配位水发生分解。8电子离子，有效核电荷低，半径大，极化作用较弱，不易使配位水发生分解，即不易水解。 *3、空轨道 非金属卤化物在水中的行为 1、不与水反应。如：CCl4,CF4,SF6,SeF6 2、与水反应生成非金属含氧酸和卤化氢 如：BCl3，SiCl4,PCl5 3、与水反应生成非金属氢化物和卤素含氧酸 如：NCl3，Cl2O 原因：如果卤化物的中心原子尚未达到最高配位数（第二周期是4，第三、四周期是6，第五周期是8）则可水解。 4、外因 (1)温度：温度升高，水解程度增大。 三、水解产物的类型 化合物的水解类型取决于正、负两种离子的水解情况。负离子的水解产物一般为酸或酸式盐，正离子较复杂。常见有以下几种类型。 1.碱式盐（最常见类型） NH4+ Al3+ 过渡金属 离子 显著 PO43- CO32- SiO44- Ac- CN- S2- 显著 K+ Na+ Li+ Ba2+ Ca2+ Sr2+ 极弱 阳离子 ClO4- NO3- SO42- I- Br- Cl- 极弱 阴离子 一些离子的相对水解程度 ⑴一种阴离子的水解能力，与它的共轭酸的强度成反比。 强酸的阴离子（ClO4-、NO3-等)不水解,它们对水的pH值无影响。 弱酸的阴离子（CO32-、SiO44-等）明显水解，使溶液pH值增大。 ⑵阳离子的水解能力与离子的极化能力有关，极化力强，水解程度越大。 [思考]CF4,CCl4能否水解？ 共价型化合物水解的必要条件是中心原子必须要有空轨道或具有孤电子对。 ?根据水解机理可以判断水解产物 SiCl4是中心原子具有空轨道的例子，发生的是亲核水解反应。水分子中的氧原子上的孤对电子首先进攻中心原子Si的空d轨道，SiCl4作为电子对的接受体接受来自水分子的电子并生成一个配位中间体SiCl4(OH2)，其中心原子Si的杂化态由sp3变为sp3d，而后脱去一个HCl分子，变回sp3杂化态；然后再发生类似的亲核水解，逐步脱去氯原子生成Si(OH)4水解产物： 亲核水解产物的特征是中心原子直接与羟基氧原子成键。 这一过程首先需要中心原子有可提供使用的空轨道(在这里，Si的空轨道是d轨道，C无d轨道，不具备该条件)。水解过程还包括了构型转变(sp3→sp3d→sp3→……→sp3)、键的生成与消去的能量变化过程。 SiCl4＋4H2O＝H4SiO4＋4HCl △rGmθ＝－138.9 kJ·mol－1 NCl3是中心原子具有孤电子对的例子，发生的是亲电水解反应。首先由水分子上的氢进攻中心N原子上的孤对电子，生成Cl3N…H…OH，然后再发生键的断裂与消去的能量变化过程。 亲电水解产物的特征是产物的中心原子直接与氢原子成键。 NCl3＋3H2O＝NH3＋3HOCl 后继步骤： Cl2O的水解 PCl3是中心原子既有空轨道(d轨道, 可以接受孤对电子进攻)又有孤电子对(可以接受质子的亲电进攻)，加上PCl3中配位数仅为3，远远未达到第三周期最大的配位数6这一数值，所以PCl3可以同时发生亲核水解和亲电水解反应： PCl3＋3H2O＝H3PO3＋3HCl PCl3的在第一步发生亲电水解后，不再具有孤对电子，其后只能发生水分子的亲核进攻，其间也发生了构型转变及键的断裂与消去的能量变化过程。PCl3水解的产物是H3PO3。 那么为什么CCl4不水解，而SiCl4能发生水解？又为什么SF6不水解而SF4能水解？IF7能发生水解吗？其产物是什么？ CCl4，SF6，还有NF3，不发生水解，阻止水解的因素不是热力学因素而是动力学因素。其实CCl4，SiCl4从热力学的基础的计算表明，这两个反应都将进行到接近完全。 SiCl4(1)+2H2O(1)→SiO2(s)+4H