ticl4共引发异丁烯正离子聚合合成反应活性聚异丁烯.pdf

第2期 高分子学报 No．2 2008年2月 ACTAPOIJMERICASINICA Feb．，2008 TiCl4共引发异丁烯正离子聚合合成反应活性聚异丁烯+ 林 涛 吴一弦“ 叶晓林 张来宝 黄启谷 武冠英 (北京化3-大学化工资源有效利用国家重点实验室北京市新型高分子材料制备与加工重点实验室北京100029) 摘 要 由H：O／TiCL／甲醇或乙醚体系引发异丁烯在二氯甲烷与己烷混合溶剂中进行正离子聚合，探讨甲醇 用量、聚合时间等因素对正离子聚合以及产物分子量、分子量分布和末端基结构的影响，并在此基础上探讨 TICl4共引发混合c4馏分中异丁烯选择性正离子聚合以制备活性聚异丁烯的可行性．结果表明，含氧试剂对 聚合反应起到明显的调节作用，可适当稳定碳正离子活性中心，降低链增长速率，降低聚合产物的分子量(肼。 聚合体系中微量单体浓度以及适当延长聚合反应时间，均有利于提高聚异丁烯大分子链末端口．双键结构含 量．通过TICl4共引发异丁烯正离子聚合制备出末端a．双键含量可以达到70％以上的低分子量高反应活性聚 异丁烯．此外，该引发体系还可引发混合C4馏分原料中异丁烯进行高选择性正离子聚合，得到M。=2000、M√ ．Jlf．=2．59、端基口．双键含量为38．9％的聚异丁烯． 关键词碳正离子聚合，反应活性聚异丁烯，异丁烯，引发体系 低分子量聚异丁烯(LMPIB)无毒、无色、无 味，具有优异的热稳定性、耐化学品和耐候性等， 烯，近几年国内外都在积极发展HRPIB¨¨．以BF3 且裂解无残炭，从而被广泛地应用于润滑油添加 与仲醇或／和叔醚组成引发体系，可合成出了端基 剂、电绝缘材料、燃料添加剂、粘合剂、腻子胶以及 口．双键含量大于80％的HRPIB，但价格昂贵的 其它高聚物共混改性等领域11’21．异丁烯(IB)由于 BF，对设备强烈的腐蚀性将会增加设备投资和生 自身化学结构的特点，通常只能进行正离子聚合． 产成本．TiCl4价格低廉，使用方便．然而在以往的 采用纯异丁烯或含有异丁烯组分的混合C。馏分 大量研究中，以叔烷基氯化物、叔酯、叔醚、叔醇等 为原料，以A1CI，、AIR。C13一。或TiCl4共引发IB聚为引发剂，与BCl，或TICl4共引发剂配伍，是实现 合，通常所得产物LMPIB中端基乜．双键含量低于异丁烯活性正离子聚合的重要体系¨2“8|．在这样 15％，这类聚异丁烯(PIB)被称为普通聚异丁的活性正离子聚合体系中，通常只能得到末端基 烯心’31．端基口．双键含量大于70％的聚异丁烯，被 为叔氯(‘Cl一)官能团的聚异丁烯．以TICl4共引 称为高反应活性聚异丁烯(HRPIB)，主要用于直 发体系直接来制备反应活性聚异丁烯的研究尚鲜 接热加合工艺制备高质量润滑油无灰分散剂和汽 见有报道． 油清净剂，避免了以往采用普通PIB通过氯化法 本文研究了以微量水为引发剂，TiCl4为共引 制备无灰分散剂所带来的生产设备严重腐蚀、产 发剂，在含氧试剂(甲醇、乙醚)作用下进行异丁烯 品残氯含量高等一系列生产工艺复杂与产品质量 正离子聚合，探讨含氧试剂用量、微量水浓度、溶 较差等问题．着力于研究开发HRPIB一直是国际剂极性、聚合时间等反应条件对异丁烯聚合反应 石油化工企业界和学术界的发展方向．通常采用 以及产物分子量、分子量分布和末端基结构的影 仲醇、叔醚或者两者的混合物与BR组成引发体 响，并在此基础上探讨TiCl4共引发C。馏分中IB 系、含锆的非均相引发体系和含锡化合物引发体 选择性正离子聚合合成活性聚异丁烯的可能性， 系来制备反应性聚异丁烯H一训．1994年，BASF公这对于将来混合C4的高附加值化工利用也有指 司已建一套6×104吨／年装置，生产新牌号导意义． bu