TEMPO存在下聚合制备“模塑”多孔聚合物整体柱的多孔性能和表面化学调控.pdfVIP

TEMPO 存在下聚合制备 “模塑”多孔聚合物整体柱 的多孔性能和表面化学调控 作者：Eric C. Peters, Frantisek Svec, and Jean M. J. Fréchet (Department of Chemistry, University of California, Berkeley, California 94720-1460), Camilla Viklund and Knut Irgum (Department of Analytical Chemistry, University of Umeå, Umeå S-901 87, Sweden) 译者：罗翌阳 （北京大学化学与分子工程学院北京 100871） 前言 “活性”自由基聚合可以通过稳定的自由基反应，获得与传统活性聚合相类似的可调控 组成和结构的聚合物，因此在近些年得到了广泛的关注。文献报道了在乳浊液或分散体系中 TEMPO 引发的活性自由基聚合。 我们曾报道过一种在封闭静置模具中制备的多孔聚合物整体柱，尽管这种材料已经有了 广泛的应用，然而其孔隙度受到自由基聚合的动力学限制。本文中我们介绍了一种直接通过 “活性”自由基聚合的方法，通过乙烯和丁二烯在致孔溶剂中的共聚，直接制备多孔聚合物 整体柱。TEMPO 介导的聚合反应所带来的较慢的反应速率和较高的反应温度，使得聚合物 获得了完全不同于传统方法的孔隙度曲线。另外，聚合物中由TEMPO 封端的潜在自由基， 可用于在其内部孔隙表面的链增长，这潜在地给予了这种材料一种额外的独特性能。 结果与讨论 1 多孔性能 我们过去的工作中曾报道过，聚合温度的变化对材料的孔径分布曲线有很大的影响。这 是因为在引发剂浓度相同的情况下，其转 化率和所产生的活性中心随温度而变化。 在我们之前的研究中，所应用的聚合温度 都是传统的以 AIBN 或 BPO 引发的自由基 聚合所接受的温度范围（55-80 °C ）。在本工 作中，我们尝试了TEMPO 存在或不存在条 件下，将聚合温度提高到130 °C，这使得聚 合物获得了完全不同的孔隙结构，详细数 据见表 1。需要指出的是，TEMPO 的存在 与否对聚合物的孔隙结构几乎没有影响。 这说明孔隙结构并非受到自由基活性的影 响，而是受聚合物在致孔剂（十二醇）中溶 解度的控制。另外，压汞法测得其孔隙体积 图1 70 °C （1）和130 °C 含有（2 ）与不含（3 ） TEMPO 条件下制备的聚合物整体柱的累积 分布范围极宽（10-1000 nm）。相对的，传 孔隙体积曲线 统自由基聚合获得的材料，其孔隙体积分 布很窄，例如在表 1 中所示，它们的孔隙 直径主要分布在500-1000 nm。在130 °C 下 聚合获得的聚合物，其直径小于50 nm 的 孔隙含量提高，使得其比表面积超过 300 2 m /g ，远高于低温下聚合的产物。 不同聚合温度所得聚合物的累积孔容 积分布曲线如图 1 所示，温度对聚合物孔 隙结构的影响明显可见。另一个证据来自 于反向体积排阻色谱（ISEC），如图2 所示， 聚苯乙烯标准系列的ISEC 曲线在很大范围 内线性关系良好，而低温下获得的材料几 乎没有SEC 分离能力。 图 2 聚苯乙烯-共-二乙烯基苯在 TEMPO 介 导聚合制备的整体柱中的ISEC 校准曲线 表1 高温下制备的聚合物整体的聚合条件和孔隙性能 聚合条件 孔隙百分含量 2 -1 -1 t/h TEMPO T/°C Conv./% S /m ·g V /mL·g 50 nm 50-500 500-1000 1000 g p 46 Y 130