第四章 醌类化合物 - 长沙医学院.ppt

第四章 醌类化合物 概述 醌类化合物是一类在自然界分布广泛的化合物，它包括醌类及容易转变为具有醌类性质的化合物。 醌类化合物主要存在于高等植物的蓼科、茜草科、鼠李科、百合科、豆科等科属以及低等植物地衣类和菌类的代谢产物中。是许多天然药物如大黄、何首乌、虎杖、决明子、芦荟、丹参等药材的有效成分。 醌类化合物具有多方面的生理活性，如致泻、抗菌、利尿和止血等，还有一些醌类化合物具有抗癌、抗病毒、解痉平喘等作用，是一类很有前途的天然药物。 从结构上讲，醌类化合物可分为苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌等。其中蒽醌及其衍生物种类较多，生理活性也较广泛。 第一节 醌类化合物的结构类型 醌类化合物是指分子内具有不饱和环二酮结构（醌式结构）或容易转变成这样结构的天然有机化合物。 一、苯醌类 分为邻苯醌和对苯醌两大类，邻苯醌不稳定，天然存在的多为对苯醌。 苯醌母核上常见的取代基有-OH、 -OCH3、-CH3 或其它烃基侧链。 二、萘醌类 分为α-(1,4)、β-(1,2)及amphi-(2,6)三种类型。自然界中绝大多数为α-萘醌类。 中药紫草中的紫草素、维生素K类化合物属于α-萘醌。 三、菲醌类 天然菲醌衍生物包括邻菲醌和对菲醌两种类型。 如丹参中所含有的丹参醌ⅡA,丹参新醌甲等。 四、蒽醌类 包括蒽醌衍生物及其不同程度的还原产物。如氧化蒽酚、蒽酚、蒽酮、二蒽酮。 （一）蒽醌衍生物 天然蒽醌有1，2-蒽醌、1，4-蒽醌、9，10-蒽醌，但由于C9、C10位氧化产物较为稳定，故9，10-蒽醌最为常见。多数蒽醌母核上有不同数目的羟基取代，其中以二元羟基为多。 根据羟基在蒽醌母核上的位置不同，可将羟基蒽醌分为两大类： 1.大黄素型： 羟基分布在两侧的苯环上。 2.茜草素型： 羟基分布在一侧的苯环上。 （二）蒽酚（或蒽酮）衍生物 蒽醌在酸性条件下被还原，生成蒽酚及其互变异构体蒽酮。 （三）二蒽酮类衍生物 二蒽酮类成分可以看成是两分子蒽酮相互结合的产物。 小知识：芦荟简介 芦荟的起源与发展：芦荟（Aloe）, 原产于非洲或地中海干燥地区，性寒味苦，入心、肝、脾径，是一种集医药医疗、美容化妆、保健护肤、食用和观赏功能为一体的经济作物,百合科芦荟属多年生常绿多肉质草本植物。 芦荟的药理作用及应用：目前，芦荟的应用主要集中在三个方面：化妆品、保健食品和药品。在芦荟产业发展过程中，发展最快、最易被消费者接受的是芦荟化妆品。一、杀菌作用；二、润湿美容作用；三、抗衰老作用；四、防晒作用；五、健胃下泄作用；六、免疫与再生作用；七、防虫、防腐作用；八、防臭作用。 第二节 醌类化合物的理化性质 一、物理性质 1 性状：p 149 颜色: 与助色基的多少有关 形态： 2 升华性：游离蒽醌具有升华性，常压下加热可升华而不分解。 如：大黄酚与大黄酚甲醚的升华温度在124°C芦荟大黄素185 °C大黄素206 °C大黄酸210 °C一般升华温度随酸度的增强而升高 3 溶解度： 苷元：通常可（易）溶于苯、乙醚、氯仿，在碱性有机溶剂如吡啶、N-二甲基甲酰胺中溶解度也较大，可溶于丙酮、甲醇及乙醇，不溶或难溶于水。 蒽苷：极性较大，易溶于甲醇及乙醇，也能溶解于水，在热水中更易溶解，但在冷水中溶解度较小，几乎不溶于乙醚、苯、氯仿等溶剂。 蒽醌的碳苷：在水中的溶解度很小，难溶于亲脂性有机溶剂而易溶于吡啶中。 二、化学性质 1 酸性： 　　　醌类化合物因分子中酚羟基的数目及位置不同，酸性强弱有一定差别。 (1) 苯醌和萘醌的醌核上的羟基酸性类似于羧基； (2) 萘醌和蒽醌的苯环上的羟基酸性： 　　　β-羟基α-羟基 β-羟基蒽醌的酸性较一般酚类要强，能溶于Na2CO3溶液中。尤其是热溶液中。 α-羟基的酸性很弱(pKa11.5)，不但比苯酚的酸性弱，而且不及碳酸第二步解离的酸性(pKa210.3),因此不能溶解于碳酸氢钠和碳酸钠溶液中。 2 颜色反应: 取决于其氧化还原性质以及分子中的酚羟基的性质。 (1) Feigl反应----醌的通性，所有具醌核的化合物均可反应。方法、机理：见书150页 (2)无色亚甲蓝显色试验----可区别蒽醌与苯醌萘醌苯醌和萘醌因醌核上有活泼质子，可反应，而蒽醌无。 (3)与碱的反应(Borntr?ger反应----可区别含羟基的蒽醌与蒽酚衍生物反应、机理、应用：见书151 页。该反应是检识中药中羟基蒽醌类成分存在的最常用的方法之一。对羟基蒽醌的结构判定也有一定的辅助作用。 (4)与活性次甲基试剂的反应----可区别蒽醌与苯醌萘醌反应、机理、应用：见书151 页。 (5)与金属离子的反应----可初步鉴定蒽醌的取代情况机理：见书