中药化学第六章 苷的提.ppt

原生苷和次生苷 原生苷 苦杏仁苷酶 次生苷（野樱苷） * （二）苷的理化性质 性状 形态 苷类多为固体，糖基少的易形成结晶，糖基多的多呈具吸湿性的无定形的粉末。 颜色 苷类有的无色，有的如黄酮、蒽醌苷呈深浅不同的黄色、橙色。 味 一般无味或稍具苦味，也有很苦（龙胆苦苷）或很甜（甜菊苷 * 旋光性 苷有旋光性，且多为左旋，但水解后变为右旋。另外，苷无还原性，但水解后的单糖却有还原性。故比较苷类水解前后旋光性和还原性的改变，均有助于检识苷类的存在。 溶解性 一般来说，苷类具亲水性，可溶于水、甲醇、乙醇等极性有机溶剂，不溶于乙醚、苯、石油醚等极性小的有机溶剂。而苷元具亲脂性，可溶于有机溶剂，不溶于水。 *  （三）苷键的裂解 通过苷键的裂解反应切断苷键，可以了解苷元的结构及糖的种类，确定苷元与糖及糖与糖之间的连接方式。常用切断苷键的方法有： 酸水解 碱水解 酶水解 氧化开裂 * 苷键属于缩醛结构，易被稀酸水解。酸水解难易与苷键原子的电子云密度及其所处空间环境有密切关系。苷键原子上的电子云密度越高或其附近的空间位阻越小，则苷键原子越易质子化，也就越易水解。 苷+5%HCl→苷元+糖 1. 酸水解 * 酸水解机理 氢质子向苷原子进攻，苷键原子发生质子化，然后苷键断裂.生成苷元和糖的阳碳正离子中间体，在水中阳碳离子溶剂化，再脱去氢离子形成糖分子。苷键原子发生质子化是关键，苷原子碱性越强越易水解。 * 酸水解规律 苷键原子不同，水解难易不同。水解由易至难为： 氮苷、氧苷、硫苷、碳苷。 糖的环状结构大小不同，水解难易不同。呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解，由于酮糖多为呋喃环结构，醛糖多为吡喃环结构，故酮糖苷较醛糖苷易水解。 糖的C2位取代基的性质不同，水解难易不同。水解由易至难：2-去氧碳苷，2-羟基糖苷，2-氨基糖苷。 吡喃糖苷中，C5上的取代基越大，越难水解。故水解由易至难为: 五碳糖苷、甲基五碳糖苷、六碳糖苷、七碳糖苷 若C5上接COOH则最难水解。 * 一般苷类在稀酸条件下即可发生酸水解。 对某些难水解的苷需较剧烈的水解条件（如长时间在酸中加热），但这样又易使苷元结构变化生成脱水苷元。 两相水解反应：适于水解后对酸不稳定的苷元，即在反应混和液中加入与水不相混溶有机溶剂（如苯），使水解释放出的苷元能迅速转溶于有机层，从而避免其在酸水中停留时间过长而被破坏。 酸水解注意事项： 糖苷/水+H++CHCl3 Δ苷元/CHCl3+糖/水 * 2. 碱水解 一般苷键对稀碱稳定，故很少用稀碱来水解苷键，但酚苷、酯苷以及烯醇苷或β－吸电子基取代苷时，遇碱就能被水解。 4-羟基香豆素苷 * 3. 酶水解 特点： 条件温和：不改变的苷元的结构，得到苷元或次生苷和低聚糖，并可获知苷元与糖、或糖与糖之间的连接方式。 专属性强：某种酶往往只能水解某一种或某一类苷键。 如转化糖酶可水解β果糖苷键 麦芽糖酶可水解α-葡萄糖苷键 * * 4. 氧化开裂法 Smith降解法 是常用的氧化开裂法，适于酸水解时苷元易被破坏的苷或难水解的碳苷，能避免采用剧烈酸水解而导致苷元结构遭破坏，对苷元的结构研究有重要意义。 * Smith降解 反应可分三步： 第一步：在水中或稀醇溶液中，用NaIO4在室温条件下 将糖元氧化开裂为二醛。 第二步：将二醛用NaBH4还原成醇，以防醛与醇进一步 缩合而使水解困难。 第三步：调节pH2左右，室温放置让其水解。 * * * Smith降解法 适用范围： 某些采用酸催化水解时苷元结构容易发生 改变的苷类 难水解的碳苷 优点：可以得到完整的苷元 缺点：此法不适合苷元上有1，2-二元醇结 构的苷类。 * * 常见鉴定糖纸层析显色剂： 邻苯二甲酸-苯胺 常见鉴定苷的反应： Molish反应 五、苷的检识 * Molish反应（α-萘酚-浓硫酸反应）： 方法：于糖或苷的水溶液中加入3%α-萘酚乙醇溶液混合后，沿管壁滴加浓硫酸，使酸层集于下层，则于两液层交界处呈现紫（棕）色环。 * 第二节 苷的提取与分离 苷：极性随着糖基的增多而增大。糖基增多，苷元所占比例相应变小，亲水性增大。 苷元：一般可溶于低极性有机溶剂。 * 一、苷的提取 苷的种类不同，性质不同，提取分离方法也不同。 原生苷类：需抑制或破坏酶的活性。如：甲醇、乙醇、沸水提取或在药材中加入一定量碳酸钙。 次生苷或苷元：利用酶水解，工业上一般采用发酵法来酶解。 在提取过程中要尽量避免与酸与碱接触，以防苷类被酸或