第七章 活性聚合在.ppt

* * 第七章 活性聚合 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 7.1 概述 7.1.1活性聚合概念 不存在链转移和链终止的聚合称为活性聚合。为了保证所有的活性中心同步进行链增长反应而获得窄分子量分布的聚合物，活性聚合一般还要求链引发速率大于链增长速率。 典型的活性聚合具备以下特征： （1）聚合产物的数均分子量与 单体转化率呈线性增长关系； （2）当单体转化率达100%后， 向聚合体系中加入新单体，聚合 反应继续进行，数均分子量进一 步增加，并仍与单体转化率成 正比； Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. （3）聚合产物分子量具有单分散性，即 →1 （4）聚合产物的数均聚合度应等于每个活性中心上加成的单体数，即消耗掉的单体浓度与活性中心浓度之比： 因此活性聚合又称计量聚合。 有些聚合体系并不是完全不存在链转移和链终止反应，但相对于链增长反应而言可以忽略不计，分子量在一定范围内可控，明显具有活性聚合的特征。为了与真正意义上的活性聚合相区别，把这类聚合称为活性/可控聚合。这就大大扩展了活性聚合的概念。 Xn = f [M]已反应 / [I]0 = f [M]0 / [I]0（单体转化率100%） f 为每个聚合物分子所消耗的引发剂分子数 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 活性聚合是1956年美国科学家Szware首先发现:在无水、无氧、无杂质、低温条件下，以THF为溶剂、萘钠为引发剂，进行苯乙烯阴离子聚合，得到的聚合物溶液在低温、高真空条件下存放数月后，再加入苯乙烯单体，聚合反应可继续进行，得到分子量更高的聚苯乙烯。若加入第二种单体丁二烯，则得到苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。根据以上实验结果，Szware等人第一次明确提出了阴离子型无链终止、无链转移的聚合反应，即活性聚合的概念。因为所得聚合物在单体全部耗尽后仍具有引发聚合活性，因此他们同时提出了活性聚合物的概念。迄今为止活性聚合已从最早的阴离子聚合扩展到其它如阳离子、自由基、配位等链式聚合。 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 7.1.2 活性聚合的动力学特征 在理想的活性聚合中，Rtr=Rt=0，且RiRp，即由链引发反应很快定量形成活性中心，并同步发生链增长，体系中产生的聚合物的浓度与活性中心浓度以及引发剂浓度相等，聚合速率与单体浓度呈一级动力学关系： 将上式积分后可得： 与反应时间t呈线性关系，即聚合体系的链增长活性中心浓度为一常数，即不存在链终止、链转移反应，这也可以作为一动力学特征来判断聚合反应是否是活性聚合。 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 7.2 活性阴离子聚合 7.3.1活性阴离子聚合的特点 阴离子聚合，尤其是非极性单体如苯乙烯、丁二烯等的聚合，假若聚合体系很干净的话，本身是没有链转移和链终止反应的，即是活性聚合。相对于其它链式聚合，阴离子聚合是比较容易实现活性聚合的，这也是为什么活性聚合首先是通过阴离子聚合方法实现的原因。 但是对于丙烯酸酯、甲基乙烯酮、丙烯腈等极性单体的阴离子聚合，情况要复杂一些。这些单体中的极性取代基（酯基、酮基、腈基）容易与聚合体系中的亲核性物质如引发剂或增长链阴离子等发生副反应而导致链终止。以甲基丙烯酸甲酯的阴离子聚合为例，已观察到以下几种亲核取代副反应： Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Cli