第六章 氧化反应在.ppt

有机合成 主讲人：南光明 第六章 氧化反应 氧化反应是有机合成的一类常用的重要反应。有机化学中氧化反应常定义为加氧反应或脱氢反应 6.1 醇的氧化 6.2 碳-碳双键氧化反应 6.3 碳-碳键断裂氧化 6.4 碳-氢键的氧化 6.1 醇的氧化 醇经氧化可生成羰基化合物，生成的产物取决于醇的结构、所用的氧化剂及氧化反应条件。一级醇经过温和氧化成醛，醛进一步氧化成羧酸。二级醇可氧化成酮，如果剧烈氧化可发生碳-碳键的断裂生成两分子羧酸 6.1.1 铬氧化剂 铬氧化剂是一类具有多种性能的六价铬试剂，几乎可以氧化所有可被氧化的基团，通常可以控制氧化条件使主要生成一种产物。在氧化过程中，如醇的氧化，铬由六价被还原为四价。 常用的铬氧化剂有三氧化铬和重铬酸盐。 铬酸在有机合成中的重要用途是醇的氧化。 机理：铬酸与醇首先形成酯，醇的羟基同碳上的氢失去，同时铬氧键断裂生成酮 醇的空间位阻对铬酸氧化醇的速率的影响： 铬酸氧化剂特点：氧化能力强、反应是在酸性条件下。不适用对酸敏感的基团（醚、缩醛等）和易氧化基团（烯基、硫醚基、酚羟基、氨基等）的醇类，一些极易被过度氧化的醇也不适用铬酸的氧化。 伯醇用铬酸氧化成醛，随之被氧化成酸，采用随时蒸出的方法。 Jones reagent：对于铬酸酸性敏感的或其他易氧化基团的醇，采用此试剂（三氧化铬-稀硫酸-丙酮） Sarett reagent:三氧化铬与双吡啶形成的配合物，可使一级醇氧化成醛，二级醇氧化成酮，产率很高，因是在吡啶这种碱性条件下的反应，双键、缩醛等敏感基团不受影响。 6.1.2 二氧化锰 二氧化锰在中性条件下将醇氧化成醛或酮。新制的二氧化锰可将β-碳上为不饱和键的一级、二级醇氧化成相应的醛、酮，不饱和双键不受影响，用二氧化锰氧化剂，烯丙醇、苄醇比饱和醇容易氧化，伯醇比仲醇易氧化，利用这一活性差异，可以进行选择性氧化 6.1.3 二甲亚砜 二甲亚砜与α-卤代酮加热反应可生成α-羰基醛。氧化反应可能机理如下： Moffatt氧化反应 在活化剂DCC存在下，二甲亚砜氧化醇成酮。（其它活化剂有乙酐、五氧化二磷、三氧化硫等） 6.1.4 高碘酸酯 是一类在中性条件下氧化醇成醛酮的氧化剂，尤其适用对酸、热不稳定的化合物的氧化。由邻碘苯甲酸与溴酸钾在硫酸中反应，再经过与乙酸/乙酸酐在100℃加热反应制备。该试剂在室温条件下即可将醇氧化成相应的醛酮。 6-1-5 Oppenauer 氧化 在温和条件下，在丙酮中用烷氧基铝（异丙基铝）将伯醇或仲醇氧化成醛或酮的反应。醇和酮之间发生氢的转移，双键或其它对酸不稳定的基团利用此反应 6-1-6 其它氧化剂 铂催化氧化反应：用铂催化剂和氧进行催化氧化是在温和条件下氧化伯醇或仲醇的一种有效方法。氧化伯醇时，可以根据产物来控制反应条件，双键不受催化氧化反应的影响。 三苯基碳酸铋氧化：在温和的条件下可以选择性地将伯醇或仲醇氧化成醛或酮，其它官能团如巯基、氨基等不受影响。试剂尤其适用氧化烯丙醇或苄醇成羰基化合物。 6-2 碳-碳双键氧化反应 碳-碳双键用不同的氧化剂氧化可以得到不同的氧化产物。强氧化剂氧化可发生碳-碳键的断裂生成酮或羧酸。控制反应条件可以得到环氧化合物、羟基化合物、双羟基化合物等 6-2-1 碳-双键环氧化反应 最常用的氧化剂是过氧化合物如过氧化氢、过氧羧酸、醇的过氧化物。不同的过氧化试剂的氧化能力取决于离去基团的共轭酸的酸性强弱，过氧化试剂氧化能力如下： 过氧化氢可以氧化烯烃为环氧化物，常在水或与水混溶的溶剂中反应，通常反应较慢，但在金属催化剂的催化作用下，反应明显加快。催化剂有：三氧化钼、五氧化二钒 醇的过氧化物常用的是叔醇过氧化物，伯醇、仲醇的过氧化物易于重排分解。醇的过氧化物易于溶于有机溶剂，比过氧化氢稳定且易于处理。 环氧化反应中取代基较多的双键比取代基少的更易反应。富电子的双键比缺电子的双键易反应。 对于含烯丙醇结构的烯烃，在金属催化剂存在下，叔丁基过氧化氢可区域选择性或立体选择性的环氧化反应。 过氧化氢在碱性介质中产生过氧负离子，对α，β-不饱和羰基化合物的双键进行共轭加成式的环氧化反应。 α，β-不饱和腈在过氧化氢碱性介质中，首先在氰基上加成，随之在双键上的环氧化反应得到环氧酰胺，叔丁基过氧化氢碱性条件环氧化α，β-不饱和腈可以得到环氧腈 过氧羧酸是最常用的环氧化试剂。是用相应的羧酸与过氧化氢反应制取。过氧羧酸大多不稳定，现用现配。 过氧羧酸与烯烃反应是合成环氧化物最简便的方法。尤其对孤立双键、单独用过氧化氢或过氧醇（不存在金属催化剂）不易被环氧化，而用过氧羧酸很容易反应，其环氧化烯烃的反应机理是过氧羧酸对碳-碳双键的氢电性进攻 过氧羧酸与烯烃环氧化反应是亲电性反应，双键上烃基取代越多，越易反应。 单取代的烯烃