多级孔道沸石分子筛的合成、表征及催化应用.doc

附件2 论文中英文摘要格式 作者姓名：方云明 论文题目：多级孔道沸石分子筛的合成、表征及催化应用 中 文 摘 要 多级孔道沸石分子筛是指具有额外介孔或大孔孔道的沸石分子筛，它同时具有沸石分子筛及介孔材料的优点，具有很高的酸性、水热稳定性及多级孔道结构，被学术界和工业界公认为是潜在的下一代催化材料，有望在重油裂化、大分子催化及精细化工等领域中发挥重要作用。它的合成、表征及催化应用一直是近十年来催化材料领域的研究热点。尽管已有大量的探索性研究工作开展，该方向仍未得到系统深入的研究，依然存在着诸多未解决的关键问题：如在理论层面，多级孔道沸石分子筛中介孔的形成机理及第二模板的作用仍不清楚；在合成技术层面，目前多级孔道沸石分子筛的合成成本过高，产品中介孔结构的可控性及介孔有序性较差等；在催化研究方向，反应类型有待拓宽，同时迫切需要明确介孔对催化反应性能提升的具体机制等。 针对上述若干关键问题，论文发展了硬模板、软模板及无第二模板存在条件下的多级孔道沸石分子筛合成路线，详细研究了沸石分子筛在相应条件下的晶化过程，深入认识不同合成路线所蕴含的共同点，提出了多级孔道沸石分子筛晶化机理及介孔形成机理，同时考察了典型材料的催化性能。论文主要研究内容及结论如下： 1、炭材料为第二模板合成多级孔道沸石分子筛：沸石晶化和介孔形成机理探讨 以纳米炭材料为硬模板的纳米复制路线是合成多级孔道沸石分子筛研究最为深入的方法。本论文首先采用不同结构的纳米炭材料（炭气凝胶、炭黑及有序介孔炭材料CMK-1和CMK-3）作为第二模板进行多级孔道纯硅MFI结构沸石分子筛的合成，并对最终产品和中间产物进行了详细的结构表征，考察炭材料结构对沸石合成的影响。 结果表明炭材料的存在很大程度上改变了沸石分子筛的晶化过程和最终产品：在所研究的四种炭材料中，CMK-1为模板仅获得了有序的无定形二氧化硅，未能形成沸石结构；以CMK-3和炭黑为模板则合成了含有无序介孔的纳米沸石团聚体，介孔结构与模板结构不具有对应关系；而以炭气凝胶为模板所合成产品为含有晶体内介孔的沸石分子筛，介孔结构与炭材料模板结构具有良好的对应关系。对晶化过程的研究表明除CMK-1以外，其它三种炭材料为模板均经历了无定形介孔二氧化硅的生成及溶解、纳米MFI沸石的形成及团聚重结晶等过程。 上述实验现象证实了炭材料的存在及结构很大程度上改变沸石的晶化过程（成核速率、晶体生长速率及两者的比值）。一方面，炭材料的存在使沸石的成核和生长均受到了一定限制，在以CMK-1为模板时由于其介孔尺寸小于MFI沸石成核所需的2.8 nm使沸石的成核被完全限制；另一方面，在可以成核的前提条件下，由于炭材料对沸石成核和晶体生长速率影响的不同，改变了成核速率与晶体生长速率比，导致了纳米沸石的大量生成，纳米沸石在不同炭材料为模板时的不同团聚方式（模板内或模板外，有无后续营养及重结晶驱动力），决定了最终多级孔道沸石分子筛的类型。因此，在多级孔道沸石的合成中，炭材料最重要的作用是改变了沸石的晶化动力学，只有在特定的条件下才起到了造孔剂的作用。 论文中进一步以具有不同炭纳米粒子尺寸的炭气凝胶为模板合成了晶体内介孔尺寸在10- nm内可控的沸石分子筛，并将沸石类型推广到ZSM-5，TS-1，BETA等。 本部分的研究工作阐明了炭材料为模板时多级孔道沸石分子筛的晶化及介孔形成机理和炭材料的作用，为后续研究工作奠定了理论基础，同时也得到介孔结构可控的多级孔道沸石分子筛，为进一步阐明介孔对催化性能影响提供基础。 2、介孔形成机理的应用及进一步凝练：合成有序介孔沸石及无第二模板多级孔道沸石分子筛合成路线研究 合成有序介孔沸石是科学家长期努力的方向，也依然是多孔催化材料合成领域最具挑战性的课题之一。要合成有序介孔沸石，必须克服合成过程中介孔材料与沸石合成在条件上的竞争以及尺寸小于介孔孔壁的沸石纳米粒子的稳定及组装这两大关键难题。 论文中采用了在SBA-15中合成CMK-5后进行重结晶以及采用常规长链烷基阳离子表面活性剂及其硅烷化类似物混合物为模板两种方法尝试进行有序介孔沸石的合成，通过控制CMK-5炭层厚度和调节两种表面活性剂的比例调节沸石分子筛晶化过程的受限制程度。结果表明，在适宜的条件下，两种方法均可成功合成有序介孔沸石，所得有序介孔沸石具有很好的水热稳定性，产品经过120小时沸水处理及在水蒸气条件下850 oC焙烧4小时后仍能保持所有的结构特征。晶化过程的研究表明两种合成路线中有序介孔沸石的形成均经历了无定形有序介孔二氧化硅的生成、初始二氧化硅相的溶解、沸石的成核及晶化等过程。成功合成的关键是在合成过程中对沸石的生长进行一定的限制，使沸石分子筛成核、生长与介孔相生长保持匹配。这也是最先报道的通过实验证明有序介孔沸石的存在，另一方面，所合成的有序介孔沸石的介