第4章多组分系统热力学-13学时2009较前.ppt

第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用 单组分体系与多组分体系热力学状态 第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用 4.1 引言 4.1 引言 4.1 引言 4.2 溶液组成的表示法 4.2 溶液组成的表示法 4.2 溶液组成的表示法 4.2 溶液组成的表示法 4.2 溶液组成的表示法 4.3 偏摩尔量与化学势 单组分体系的摩尔热力学函数值 单组分体系的摩尔热力学函数值 多组分体系的偏摩尔热力学函数值 多组分体系的偏摩尔热力学函数值 偏摩尔量的集合公式 偏摩尔量的集合公式 偏摩尔量的集合公式 偏摩尔量的集合公式 偏摩尔量的求法 以偏摩尔体积为例: 1.分析法 通过大量实验数据,建立公式表示体积与组成的关系,则直接从公式求偏微商,可以得到偏摩尔体积 2.图解法 若已知体积与组成的关系,即可构成V-n B 实验曲线,实验上某点的正切点,即为该浓度的偏摩尔量. 3.截距法 (见书P212) Gibbs-Duhem公式- 系统中偏摩尔量之间的关系 Gibbs-Duhem公式 Gibbs-Duhem公式的应用范例 [练习题]: 在一定温度下,设二元体系组分A的偏摩尔体积与浓度XB的关系为 V A= V A * + a XB 2 , 其中 a 为常数,试导出V B 以及混合物V m的表达式. 多组分系统的热力学公式 多组分系统的热力学公式 化学势与压力的关系 化学势与温度的关系 4.4 气体及其气体混合物中各组分的化学势 练习 1.注脚“1”代表298K、1atm的理想气体，注脚“2”代表298K、2atm与“1”相同的理想气体。请比较μ 1 μ2 以及 μθ 1 μθ2 的大小。 2.注脚“1”代表298K、1atm的O2，注脚“2”代表298K、2atm的H2 。请比较μ 1 μ2 以及 μθ 1 μθ2 的大小。 3.注脚“1”代表298K、50atm的CO2，注脚“2”代表298K、48atm的CO2 。请比较μ 1 μ2 以及 μθ 1 μθ2 的大小。 练习 4.化学势适用于什么体系? 偏摩尔量能否为负值？ 5.恒温、恒压下,在A与B组成的均相体系中, 若A 的偏摩尔体积随浓度改变而增加,则B 的偏摩尔体积如何变化? 6.B溶解于A中形成溶液，若纯B的摩尔体积大于溶液中B的偏摩尔体积，则增加压力将使B在中的溶解度增加。结论对吗？ 作业 偏摩尔量、化学势表达式与意义 偏摩尔集合公式、吉布斯-杜亥姆公式 纯理想气体化学式、混合理想气体中各组分的化学式的表达式，推导思路、气体标准态的定义 纯实际气体化学式、混合实际气体中各组分的化学式的表达式，逸度、逸度因子的定义、作用与求解方法。 理解化学势判据的应用 化学势的狭义定义： 化学势的狭义定义就是偏摩尔Gibbs自由能 这个化学势今后用得很多，因为大部分实验是在等温、等压下进行的。 用化学势可以判断化学变化或相变化的方向和限度。 化学势(Chemical Potential) 化学势判据应用范例 ?相 ?相 dnB 化学势与相平衡 系统的吉布斯函数改变：dG = dGα +dGβ T、P 例：试比较和论证下列四种状态纯水的化学势大小顺序： （1）373.15K，101325Pa液态水的化学势 ； （2）373.15K，101325Pa水蒸气的化学势 ； （3）373.15K，202650Pa液态水的化学势 ； （4）373.15K，202650Pa水蒸气的化学势 。 化学势判据应用范例 解： 在水的正常沸点时 μ1=μ2； 在温度为373.15K及202 650 Pa下 μ4μ3 。 又因为 这里，*表示纯态的摩尔量 所以 μ3 μ1 μ4 μ2 故 μ4 μ3 μ2 =μ1。 化学势判据应用 能否直接计算化位的大小？进行过程方向的判断？ 对于纯组分体系，根据基本公式，有： 对多组分体系，把 换为 ，则摩尔体积变为偏摩尔体积 。 根据纯组分的基本公式， 将 代替 ，则得到的摩尔体积 换为偏摩尔体积 。 1. 单种理想气体的化学势 2. 混合理想气体的化学势 3. 非理想气体的化学势 理想气体与实际气体的化学势 1、理想气体的化学势 （1）纯理想气体 理想气体与实际气体的化学势 纯理想气体在温度为T 时化学势的表达式为 化学势是T，p的函数。 是温度为T，压力为标准压力时理想气体的化学势