在液体里跳布朗舞步的胶体粒子.doc

在液體裏跳布朗舞步的膠體粒子 文/林耿慧 我記得很清楚研究所一年級時，我第一次在顯微鏡下看到布朗運動的興奮我們觀察的是在水裏的聚苯乙烯膠體球(polystyrene colloidal particles)這些膠體小球約半微米，不分方向地以小跳躍的方式到處移動著，我覺得它們在跳舞，看著看著，我的腳都忍不住動了起來帶我的研究生在尋找如何讓小球排列成晶體狀的條件即使小球排列整齊緊緊相臨，還是能觀察到它們不安份的在小空間裏微微顫抖這些小球神奇的舞步從此勾引我， 狹義來說，膠體系統是指奈米(nm)到微米(?m)大小的固體粒子均勻分佈在液體中，這系統對化工學家而言並不陌生日常生活中的油漆化妝品沙拉醬等都屬於膠體系統，掌控這類系統對煉油製藥與工業非常重要為什麼物理學家對這個膠體系統有興趣我將為你們述說這膠體粒子和它們的布朗之舞 布朗運動是膠體系統的一大特徵，要瞭解這個運動的源由是十九世紀到二十世紀初物理界的一大問題，在1828 年植物學家布朗(Robert Brown)有系統性的描述他在顯微鏡下看到小粒子做不規則的運動，之後Gouy很仔細的排除各種外在原因如液體蒸發，顯微鏡晃動，而確認布朗運動是微小粒子的自發現象，但是沒有好的微觀解釋一直到 1905 年，愛因斯坦(Albert Einstein)寫下他被引用最多的論文，由微觀的角度並量化解釋這個現象，粒子在液體的不規則運動事實上是來自於液體分子隨意的撞擊因此他也預測粒子平均平方位移(mean square displacement)隨時間線性增加 ， r(t)是粒子在時間 t 的位置，且 r(0)=0，D是擴散係數他更進一步的指出造成布朗運動的原動力(液體分子隨意的撞擊)也是黏滯力的來源擴散係數與黏滯係數 f 的關係是 ， kB 是玻茲曼常數(Boltzmann constant)，T是溫度，或者R是氣體常數，NA 是亞佛加厥常數(Avogadro’s number)這是所謂的Einstein- Smoluchowski關係式愛因斯坦更進一步闡明粒子部份的熱能表現成動能，系統靠這種碰撞傳遞機械能的機制來達到熱平衡，這是著名的fluctuation-dissipation theorem的最初步的例證當此解釋出來時，單一原子或分子的存在並未有直接的實驗證據支援但Boltzmann的統計力學是建立在個別分子行為總合的假設，在當時有很多相左的理論，例如認為物質是連續體，沒有各別原子分子組成大物體的概念在1910年，法國科學家柏林(Jean-Baptiste Perrin)巧妙的測量膠體粒子在重力場下的平衡分佈，支持了個別分子的存在的理論，並測量出亞佛加厥常數，為此他獲得1926年的諾貝爾物理獎[1] Perrin的實驗結果與氣體分子在重力下的分佈相同，顯示膠體粒子雖然是比原子或分子大很多的粒子，但是它們很多相態是相似的物理學家將膠體粒子當做“大型原子”來研究結晶過程(crystallization)或者玻璃相(glass)，因為有更多可用的實驗儀器來測量膠體粒子所對應空間尺度(~1??m)與時間尺度(~1 msec-1 sec)，而在原子的尺度則困難多了膠體粒子是個理想的模型系統(model system)來解答很多統計物理的問題例如在理論統計力學上常討論的系統是硬球模型(Hard Sphere)，當兩個球狀粒子球心之間距離等於半徑和時，之間作用力為無限大，而大於這距離時，沒有任何作用力在自然世界裏的確很難找到這樣的系統，原子之間有各種作用力存在但在膠體粒子系統，科學家可以做出近似硬球的系統關於硬球系統，在六零年代末Hoover和Ree由理論計算與模擬預測當體積分量增加，硬球將會從不規則排列的液體狀態變成規則排列成結晶的固體(solid)，這個結凍相變(freezing)發生在體積分量(volume fraction)??=0.494，溶化(melting)發生在?=0.545但粒子之間沒有吸引力，驅使結晶的力實際上是熵(entropy) [2]這個現象抵觸一般概念，熵越大系統越“亂”，在此我們確看到熵越大，有序(ordered)的狀態的出現這在當時也是一個爭議的預測一直到八零年代，Pusey和van Megen在膠體球系統成功地驗證即始粒子之間沒有吸引力，也能從液態變成固態[3]要了解這個現象，先從了解熵S的定義 其中?是系統可以存在的狀態數目一個很直觀的解釋是膠體小球在液體裏進行著布朗運動探索可用的空間，當球多到互相擠靠，排列整齊成結晶狀的狀態下，球會有比較多自由空間運動，也就是可存在的狀態比較多，所以在結晶相的熵(entropy)比非結晶相的熵還要高同樣的原因，如果是膠體粒子形狀是柱狀(rod-like)，當體積比變大，相態會從等向性(isotropic)到向列性(nema