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陶瓷过滤膜的研究与制备技术进展 　　摘 要：陶瓷过滤膜由于具有独特优势在诸多领域中起到不可替代的作用，然而，复杂的制备工艺与高昂的成本仍然限制着陶瓷过滤膜的大规模推广应用。因此，改进陶瓷过滤膜的制备过程、优化膜系统结构是陶瓷过滤膜行业面临的重大问题。本文介绍了陶瓷过滤膜的结构、分离原理、制备技术与应用以及研究动态。 　　关键词：陶瓷过滤膜；结构；分离原理；制备技术 　　4 膜分离过程 　　膜过程已经成为工业领域各种分离过程中被普遍认可的一种单元操作。这些膜过程通过压力差、浓度差或电场驱动，可以根据驱动力类型、分子大小或者操作类型进行区分。常见的膜过程有反渗透、微滤、渗透汽化、超滤、气体分离、透析、纳滤、电渗析、膜接触器以及膜反应器，本章重点对反渗透、纳滤、超滤和微滤进行简要介绍。 　　4.1反渗透与纳滤 　　反渗透（RO）和纳滤（NF）过程只允许特定类型的物质（溶剂）选择性通过，而其它种类的物质如溶质则被部分或完全保留。溶质分离与溶剂渗透是膜的特性，它依赖于膜材料与膜层的结构。反渗透与纳滤的主要区别是反渗透能够阻隔所有的溶质，包括单价离子，而纳滤膜则只能阻隔多价离子，对单价离子不具有选择透过性。 　　如图9所示，渗透是一种自然现象，水从膜低溶质浓度的一端穿过膜到高溶质浓度的另一端（图9a），直到达到渗透平衡（图9b）。为了促使水逆流，在高溶质浓度一端施加机械压力（图9c），以提供大于平衡压差的反方向压力差，因此可实现从溶液中分离纯水。这种现象被称为反渗透。反渗透过程的应用包括：海水淡化、废水处理和超纯水制备。 　　反渗透是一种完善的膜技术，被用来处理各种各样的水。目前市场上已经商用的只有高分子聚合物反渗透/纳滤膜。高分子聚合物反渗透/纳滤膜在应用过程遇到的主要问题是：（1）由于进料液的流体力学性能差异而导致的过度污染；（2）抗氯性与抗其它氧化剂的性能差；（3）在广泛的预处理过程中会产生相应的废物；（4）缺乏理想的表面电荷来降低污染物的电势。从这些方面讲，陶瓷过滤膜比市场上出售的高分子聚合物膜更具有性能优势。在反渗透与纳滤应用中最重要的是陶瓷过滤膜卓越的抗氯性、抗氧化剂性、抗辐射性、耐溶剂性以及高热稳定性、高化学稳定性和较长的可靠寿命。然而，高成本、低组装密度以及渗透选择性差使得市场上出售的陶瓷过滤膜技术对于反渗透/纳滤应用领域来说在经济上难以维持。近年来，人们对陶瓷纳滤膜的制备已经开展了研究，并报道了由二氧化钛[46-49]、氧化锆[50-52]、氧化硅-氧化锆[53、54]、二氧化铪[55、56]和γ-氧化铝[5]所制得的陶瓷过滤膜。这些纳滤膜大部分是通过溶胶凝胶法制备出来用以分离非水溶剂，其中覆盖在介孔陶瓷支撑体上的金属氧化物层决定了最终的孔径。在最终涂膜阶段通过选择适当的胶体溶液来控制膜的孔径。文献报道了这些膜的截留分子量处于200 ～ 1000g /mol之间。 　　4.2超滤与微滤 　　超滤是利用多孔膜将胶体颗粒或大分子量溶质从溶剂中分离出来的膜过程。在超滤过程中，将溶剂从溶质/胶粒中分离出来的机理与反渗透/纳滤的机理类似。所以，溶质的截留取决于膜的孔径及其孔径分布，以及膜表面与溶剂/溶质之间的相互作用。所有的溶剂传递主要受到膜中和溶液边界上传质阻力所控制。因此，甚至是低浓度的残留物质也能够对溶剂渗透产生深刻的影响。 　　虽然没有关于超滤与微滤之间界限的精确定义，如图10所示，作为一种膜过程，微滤比较类似于传统的过滤过程，即将离散颗粒从溶液中分离出来。可以看到，粗过滤与微滤之间也没有明显的分界线，大约是几个微米到0.1微米之间。微滤被用来从液体培养液和水流中分离细小的不溶性颗粒、细菌和酵母细胞。通常由纤维矩阵组成的传统深度过滤也被用来执行类似的任务，但是分离的机理是将被分离物质截留在纤维中并吸附在其表面。对于深度过滤并没有明确的“孔”径，但是纤维之间的空隙比最小的残留颗粒更大。因此深度过滤的截留率是一个统计函数。另一方面，微滤膜则有明确的孔径并基于筛分效应进行分离。因为膜的孔径足够大，溶剂通常通过对流的方式通过膜孔。因此溶剂流过膜的流速与跨膜压差成比例，并且如果假定膜孔是圆柱形的则可以通过Hagen?CPoiseuille方程进行描述。 　　用来制备超滤膜和微滤膜的聚合物有很多，比如醋酸纤维素、硝化纤维、聚丙烯腈、聚酰胺、聚醚砜、聚酰亚胺、聚砜、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯，等等。陶瓷过滤膜也同样被开发出来用在超滤和微滤方面。因为聚合物膜的使用温度上限大部分低于200 ℃，为了生产出耐化?W腐蚀性和耐高温性能更好的膜，人们研发出陶瓷过滤膜以满足实际应用的需要。另外，上述大部分聚合物并不能在苯和甲苯等溶剂中长时间存在。制备陶瓷超滤膜和微滤膜的材料主要有氧化铝、氧化钛和氧化锆，因为这些材料能够经