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物化习题分析-ch3
第三章 热力学第二定律
2、分析:为理想气体恒温可逆膨胀过程,按公式(3-20)计算即可。
解:
3、分析:理想气体恒温过程熵变的计算必须用可逆过程热温商进行计算,此题中的恒温过程也可通过一恒温可逆过程实现,故按公式(3-20)计算即可。实际过程的热温商则必须用实际过程的热进行计算。注意用到p外=p2
实际过程 Q=W=p外(V2-V1)=p2(V2-V1)=nRT(1-p2/p1) Q/T=-79.0 J · K-1 所以 ΔSQ/T
4、分析:为两种不同的(理想)气体等温、等压、(等量)混合,按公式(2-18)计算。此外,题目要求
计算实际过程的热温商并比较,目的是进一步强调ΔS≠实际热温商、体会该过程是否
满足(或违背)热力学第二定律、是一个什么性质的过程。
解:ΔS=-R∑nB·lnxB=-R(1×ln0.5+1×ln0.5)=11.526 (J·K-1)
由于该过程与环境没有热交换,实际Q=0,∴ 热温商 Q/T=0
从而ΔS>Q/T,满足热力学第二定律,为不可逆过程,且是自动进行的。
6、分析:此题计算Hg从-50℃到50℃的熵变,包括一个相变过程,故需分步计算,框图如下:
解:根据设计的新路径,可得:
=…=20.2 J · K-1 · mol-1
7、分析:此过程可逆相变,可用公式(3-28)计算ΔS。但本题中p内≠p外,非恒压过程,不能使用ΔG判据,只能用熵判据Q≠ΔH,用热力学第一定律计算Q。 Q=ΔU=ΔHΔ(pV)=ΔH-pVg=ΔH-nRT=37.57 kJ
Q/T=100.7 J · K-1 ΔS 所以原过程为不可逆过程,自发进行
9、分析:此为一不可逆相变,需设计新途径,绕经可逆相变过程计算ΔS。实际上该相变过程为教材中例38中不可逆相变过程的逆过程,只需将例题中箭头方向逆转即为设计的新路径。ΔS=ΔS1+ΔS2+ΔS320.79 J · K-1 · mol-1
10、分析:本题与p64例2-6同,即:首先求出绝热恒容热交换后两种气体的平衡温度,理想气体的CV,m=5/2R。
解:(略) 答案:ΔS=11.532(J·K-1)
15、分析:丙酮在273~1000 K的温度范围内,均为气相,没有相变。 J · K-1 · mol-1
16、(1)分析:可从的角度出发进行证明。
解:方法一
等式两边分别与U、H有关,可利用焓的定义式U=H-pV,dU=dH-d(pV),恒压条件下两边同除以dV,
方法二:根据对应函数式进行推导。
等式左边与U有关,所以根据基本关系式dU=TdS-pdV,等式两边在恒压条件下同除以dV:
方法三:从式右证明
(2)解:
19、分析:从基本关系式出发进行证明。
解:根据基本关系式dU=TdS-pdV,在恒温条件下两边同除以dV,得:
,麦克斯韦关系式 代入得:
对理想气体,……,(参见课堂笔记),表明理想气体的内能U只是温度T的函数而与体积V无关。
对范德华气体,……,(参见课堂笔记),表明范德华气体的内能U不仅是T的函数,也是V的函数,在恒温下其内能U随体积V的增大而增大。
20、分析:过程1和过程2均为可逆相变过程,ΔG=0,过程3与过程1的始终态相同,故ΔG3=ΔG1。ΔG1=ΔG2=ΔG解:框图如右
过程2、4均为可逆相变,故ΔG2=ΔGΔG=ΔGΔG3+ΔG5 = …
因(ΔG)T, p 0,所以过程自发。
25、分析:根据公式(3-82)直接计算即可。
解:根据公式 因为ΔH与温度无关,故对上式两边同时积分,得:
=6.815 kJ·mol-1
说明升高温度对放热反应不利。
27、分析:反应在673 K时的标准摩尔焓变可以根据基尔霍夫方程进行计算,要注意从273~673 K的温度范围内,系统中的一种物质——甲醇发生的相变,对此物质而言,积分区间不连续,需分步积分。
反应在673 K时的标准摩尔熵变可按照教材83页的方法进行计算,注意也要考虑甲醇的相变熵。
最后根据吉布斯公式计算ΔG。
解:
=-103.8 kJ·mol-1 (其中B不包含系统中的甲醇)
=249.7 J·K-1·mol-1
根据吉布斯等温公式,(Gm( = (Hm( – T(Sm( =64.3 kJ·mol-1
1
1
ΔG=?
1 mol Hg(s)
T2=234 K
1 mol Hg(l)
T2=234 K
ΔS(相变)=?
ΔS2
ΔS1
1 mol Hg(s)
T1=223 K
1 mol Hg(l)
T3=323 K
ΔSm=?
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