不同硅铝比HZSM-5分子筛催化剂上甲醇制丙烯反应催化性能.pdfVIP

第 24卷第 5期 化学反应工程与工艺 Vol24。No5 2008年 1O月 ChemicalReactionEngineeringandTechnology Oct．2008 文章编号：1001--7631(2008)05一O440—05 不同硅铝比HZSM-5分子筛催化剂上 甲醇制丙烯反应催化性能 王志彦 李金来 (河北工业大学化工学院，天津 300130) 摘要： 合成了不同硅铝 比的HZSM一5分子筛催化剂，并考察了该催化剂上甲醇制丙烯 (MTP)反应的催 化性能 。结果表明，随着硅铝 比增加 ，HZSM一5分子筛子催化剂的稳定性及对丙烯的选择性增加 ；强酸对 提高丙烯的选择性不利；随反应进行，强酸性位被覆盖，丙烯选择性上升。分子筛水蒸汽处理后大大提高 了其催化稳定性及对丙烯 的选择性。 关键词 ：HZSM-5分子筛 ；甲醇 ；丙烯 ；芳烃 ；催化性能 中图分类号 ： TQ203．2 文献标识码 ：A 我国的能源结构是 “富煤、缺油、少气”，而且煤炭价格便宜。近年来，我 国新建和拟建的煤基 甲醇项 目正在迅猛增加，在 “十一五”期间我国甲醇总生产能力将可能超过 4300万 t，这势必使甲 醇市场价格不会过高，而甲醇的成本直接关系到甲醇制丙烯 (MTP)工厂的运行成本n]，因此MTP 工艺在中国有极好的市场前景。 2O世纪8O年代 ，美国Mobil公司在研究甲醇制汽油 (MTG)工艺时发现，通过改变工艺条件 同样可将 甲醇转化为乙烯 ，丙烯等低碳烯烃。郭文硅等L2认为丙烯以正碳离子的形式吸附在 HZSM一5 沸石的表面，丙烯是甲醇转化成汽油过程中的活性中间物。德国鲁奇 (Lugi)公司采用固定床工艺和 南方化学公司提供的专用 ZSM一5催化剂进行 甲醇制丙烯 (MTP)反应时丙烯 的质量收率为 71 [3]， 充分说明了ZSM一5作为MTP反应催化剂的可行性。本研究主要考察不 同硅铝比的 HZSM一5分子筛 催化剂上 MTP反应性能，为工业化生产提供基础数据 。 1 实验部分 1．1 催化剂制备 采用静态水热法合成不 同硅铝比的ZSM一5分子筛 。根据硅铝 比的不 同计量好水玻璃 、硫酸铝 、 去离子水、模板剂四丙基溴化铵的量，将硫酸铝和部分去离子水配成溶液倒入烧瓶 中，再将水玻璃， 模板剂四丙基溴化铵和剩余的去离子水在搅拌下慢慢滴入烧瓶搅拌成均匀的胶体，时间为 1h；用氨 水调节 pH值为 9，滴加完后继续搅拌 1h；然后转入反应釜 中，在 90℃下搅拌晶化 48h，转速为 300r／min；然后升温至 190℃静止晶化 72h。产物经过滤，洗涤至中性，110℃干燥 4h，在氮气保 护下 300℃焙烧 8h，然后在 550℃空气气氛 中焙烧 8h即可制得 NaZSM一5分子筛。将制得的 NaZSM一5分子筛粉末与 1mol／L的NHCI溶液按质量比1：3混合，在 9O℃交换三次，每次 5h， 然后用去离子水洗涤至用硝酸银溶液检测无混浊，抽滤，110℃烘干 5h，550℃空气氛下焙烧8h得 HZSM一5分子筛。 收稿 日期 ：2008—02—15：修订 日期 ：2008～03—28 作者简介：王志彦 (1982一)，男，硕士研究生；李金来 (1963一)，男，教授 ，通讯联系人 。E—mail：lijl@hebut．edu．cn 第 24卷第 5期 王志彦等．不同硅铝比HZSM一5分子筛催化剂上 甲醇制丙烯反应催化性能 441 1．2 催化剂表征 取0．1g研碎分子筛样品和 1g氯化钠在马弗炉中850℃熔融 1h，冷却后为0．1mol／L的盐酸 解 ，稀释 1000倍后静置 12h后采用PerkinElmer公司生产的Optima2100DVICP光谱测定硅铝比， 载气为高纯氩 ，载气流速为 80mL／min，蠕动泵流速为1．5mL／min。应用 日本理学 D／max2000X 射线粉末衍射仪进行XRD测定。比表面积采用美国麦克 (Micromeritrics)公司生产的ASAP2020物 理吸附仪测定 。程序升温脱附 (NH