不同硅铝比HZSM-5分子筛的甲醇制芳烃性能.pdfVIP

第29卷第2期 化学反应工程与工艺 V0．l29．NO2 2013年4月 ChemicalReactionEngineeringandTechnology Apr．2013 文章编号：1001--7631(2013)Ol—_0147—05 不同硅铝 比HZSM．5分子筛的甲醇制芳烃性能 乔 健 ，滕加伟，肖景娴，杨为民 (中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208) 摘要：采用固定床反应器，以甲醇为原料，在反应温度为430℃和反应空速为2h。的条件下，考察了不同硅 铝比HZSM一5分子筛催化剂的甲醇制芳烃反应 (MTA)性能，并采用x射线衍射 (XRD)、氨气程序升温脱 附 (NH3．TPD)、物理吸附、傅立叶红外光谱 (FT-IR)等技术对催化剂进行了表征。结果表明：MTA反应是 强酸主导的催化反应，随着分子筛硅铝比的降低，分子筛总酸量逐渐增加，强酸相对总量逐渐提高，其中弱 酸相对总量降低。这主要是由于分子筛中Al含量逐渐上升，作为强酸位的Si—OH—AI逐渐增加所致，催化剂 反应活性与之呈正向相关的关系。当HZSM一5催化剂中的强弱酸总量比由O-3增加到0．6时，苯一甲苯一二甲苯 (BTX)的选择性由36％增至 64％，说明催化剂的活性显著提高；当强弱酸总量比由1．1增至 1．5时，BTX 选择性变化仅为0．92％，催化性能提升不明显，HZSM．5分子筛的MTA反应性能与其硅铝比呈反向相关关系。 关键词：硅铝比 ItZSM-5分子筛 甲醇制芳烃 中图分类号：0643．32 文献标识码：A 甲醇转化制烃类反应 (MTH) ．4】是近十年来煤化工绿色化学的重要研究领域，以SAPO一34为催 化剂的甲醇制低碳烯烃反应 (MTO)5【]、以ZSM一5为催化剂的甲醇制丙烯反应 (MTP)和 甲醇制汽 油反应 (MTG)L7J，已成功投入商业运营。作为MTH反应重要分支之一的甲醇制芳烃 (MTA)过程 与 MTG类似 ，利用 ZSM．5分子筛作为催化剂，通过负载氧化物或金属进行改性，诸如，Ag，Cu， Ga，Mo和 zn等，以提高产物中轻质芳烃苯一甲苯一二 甲苯混合物 (BTX)的选择性 。Ono[8]和 Inoue[9] 分别在 1988年和 1995年报道了负载锌、镓和银离子的ZSM一5分子筛催化剂的MTA反应性能。在温 度 527℃和空速 1．4h。的条件下，甲醇在Ga．ZSM一5分子筛催化剂作用下的芳烃收率为64％，但产物 中C9芳烃较多，BTX选择性较差 。在温度 427℃和空速 0．7h。的条件下，甲醇在 Zn—ZSM．5催化剂 上的芳烃收率可达 70％，锌离子在 MTA反应中既加快了甲醇分解成碳氢化合物的速率，又促进了中 间产物的脱氢，对于催化剂的 MTA 反应性能而言，调变合适的反应温度、反应物分压 以及锌离子的 交换度来控制该平衡是反应的关键。在温度 477℃和空速为 0．7h 时，甲醇在Ag—ZSM一5催化剂上的 芳烃总收率达 80％以上，产物分布与Ga—ZSM．5类似，负载的银离子易在反应中被还原，导致催化剂 快速失活，催化剂反应一段时间后，需在干燥气氛 中焙烧再生 。李文怀等 0J将镓镧共浸渍改性的小晶 粒 ZSM．5分子筛用于甲醇芳构化反应，在 370~480℃甲醇完全转化，芳烃的产率按甲醇质量计超过 30％。Kecskemeti等 lJ采用Mo2C沉积改性的ZSM．5分子筛作为催化剂，考察了其 MTA反应的催化 性能，发现 甲醇能被 Mo2C活化为具有较高反应活性的cxn，，中间产物，当温度较低 (小于 500℃) 时，甲醇在Mo2C沉积改性ZSM一5催化剂上的芳构化反应要快于C2H4的芳构化，说明Mo2C可将甲 收藕日期：2013．04—02；修订日期：2013-04．22。 作者简介 ：乔 健 (1983一)，男，工程师；杨为民 (1966一)，男，教授级高级工程师，通讯联系人。E-mail：yangwm．sshy@sinopec．com。 基金项 目：国家重大基础研究计划 (973)项 目 (2009CB623504)。 148