丙烯腈-衣康酸溶液共聚反应行为研究.pdfVIP

第29卷第4期 化学反应工程与工艺 Vo129，No4 2013年8月 ChemicalReactionEngineeringandTechnology Aug．2013 文章编号：1001--7631(2013)04__Jo364．__JD8 丙烯腈．衣康酸溶液共聚反应行为研究 缪金根 ，王世栋 ，程振民 ，周美华 ，潘 鼎 (1．华东理工大学化学工程联合国家重点实验室，上海 200237； 2．东华大学高性能纤维及制品教育部重点实验室，上海 201620) 摘要：在溶剂二甲基亚砜中以偶氮二异丁腈为引发剂引发丙烯腈与衣康酸进行间歇共聚，分别结合基于末端 基和隐性前末端基模型的均相二元共聚反应速率方程，在全转化范围内研究了单体含量与配比、反应温度和 引发剂含量等工艺条件对共聚速率的影响。结果表明，升温能有效提高低转化率阶段的共聚速率，但在高转 化阶段易出现死端聚合的趋势；总单体含量为22％以下时，单体含量对共聚速率的影响可以忽略，反应受扩 散控制不明显：衣康酸含量增加将显著降低共聚速率，其 自阻聚效应归因于衣康酸具有较大的空间位阻而非 发生了衰减链转移反应。利用基于自由体积理论的半经验模型修正引发效率后，末端基和隐性前末端基链增 长速率模型均能很好地描述本体系的表观共聚速率特性。 关键词：丙烯腑 衣康酸 溶液共聚 聚丙烯腑 碳纤维 反应动力学 中图分类号：TQ342．31 文献标识码：A 采用偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，丙烯腈(AN)为第一单体，衣康酸( )为共聚单体，于溶剂二 甲亚砜(DMSO)q~进行 自由基溶液共聚是 目前工业上生产聚丙烯腈(PAN)基碳纤维成纤聚合物的主要 方法。据文献报道[I]，该聚合工艺中工艺条件对表观转化率的影响有几个规律：(1)反应转化率随引 发剂含量、反应时间和温度的升高而升高，随 含量增加有先增后降的特殊现象。考虑到 的自阻 聚效应[2】， 含量对转化率的影响需要进一步验证；(2)转化率随总单体含量增加而略有增加。考虑 到文献中多以保持AIBN对单体的质量分数不变为前提进行实验，实际AIBN浓度随单体含量变化而 变，由此得到的结论存在一定偏差，因此也有必要进一步探讨。另外，因 在常规条件下基本不聚 合，难以由实验测定与其有关的反应速率常数，给动力学模型的建立带来很大困难。而研究该工艺的 共聚速率对指导反应器设计及聚合过程调控具有重要意义。 本工作尝试应用新理论和新的模型研究该聚合体系。考察反应温度、引发剂含量、总单体含量以 及衣康酸含量四个工艺条件对 AN／IA 间歇溶液共聚速率的影响规律，由类比法粗略得到衣康酸本体 聚合的集总反应速率常数，并在利用基于 自由体积理论的半经验模型修正引发效率后，分别采用化学 控制共聚速率方程(Walling方程)[3】及隐l生前末端基共聚增长模型4[1来描述共聚转化率的时间演化规律。 1实验部分 1．1原料纯化 丙烯腈 N)：空气氛围下常压蒸馏两次，取76～78℃馏分，低温保存待用。衣康酸()：化学纯， 国药集团化学试剂有限公司生产，6O℃下以无水乙醇为溶剂重结晶一次，并在5O℃下真空干燥两 收藕 日期：2013．02．28；修订 日期：2013．05．17。 作者简介：缪金根 (1982一)，男，博士研究生；程振民 (1967一)，男，教授，通讯联系人。E-mail：zmcheng@eeust．edu．ca。 基金项 目：上海市科委资助项 目 (07DJ14002，09DZ1100203)。 第29卷第4期 缪金根等．丙烯腈．衣康酸溶液共聚反应行为研究 365 天待用。偶氮二异丁腈(AIBN)：上海试四赫维有限公司生产，以50℃甲醇重结晶一次，常温真空干 燥一天，低温保存待用。二甲亚砜(DMSO)：分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司生产，直接使用。 1．2实验方法 聚合反应在 自制 l0L的间歇聚合反应器中完成。反应的基本条件为：总单体含量为22％质量分 率， 和AIBN用量分别为 1％和0．3％质量分率，温度为6O℃，特殊条件另外说