正丁烷氧化制顺酐催化剂的制备及其催化性能.pdfVIP

第 31 卷第 3 期 化学反应工程与工艺 Vol 31, No 3 2015 年 6 月 Chemical Reaction Engineering and Technology June 2015 文章编号：1001—7631 ( 2015 ) 03—0233—08 正丁烷氧化制顺酐催化剂的制备及其催化性能 徐俊峰，顾龙勤，曾 炜，陈 亮，赵 欣 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208 摘要：采用有机相法制备了具有优异催化性能的正丁烷氧化制顺酐钒磷氧（VPO ）催化剂。通过X 射线衍射 （XRD ）、傅里叶红外光谱（FT-IR ）、扫描电镜（SEM）、氮气吸附脱附、X 射线光电子能谱（XPS ）、热重分 析（TG ）等方法对催化剂的制备过程进行了研究，分析了催化剂在整个制备过程中物相、价态、形貌和比表 面积的变化。在固定床反应器上对正丁烷氧化制顺酐的反应条件进行研究，考察了反应温度、正丁烷浓度和 反应空速等条件对催化剂性能的影响。结果表明，催化剂前驱体的主要物相为 VOHPO ·0.5H O 。经活化后的 4 2 催化剂活性相包括(VO) P O （V4+ ）、VOPO （V5+ ）和钒磷云母相（V4+和 V5+混合相）。催化剂呈规则的片层 2 2 7 4 结构，具有较高的比表面积，可以达到 24.08 m2/g 。催化剂在制备过程中需要经过干燥、焙烧和气氛活化， 对催化剂的形成具有至关重要的作用。最佳的反应条件：反应温度为 395 ℃，正丁烷摩尔分数为 1.4%~1.5%， 反应空速为 2 000 h-1 ，此时正丁烷转化率为 85%~87%，顺酐收率可达到 59%~60% 。 关键词：顺酐钒磷氧催化剂 正丁烷 顺酐 中图分类号：TQ426.6 文献标识码：A 顺丁烯二酸酐（简称顺酐，也称马来酸酐，MA ）是仅次于苯酐、醋酐的第三大酸酐类产品。正 丁烷氧化制顺酐是目前世界上生产顺酐的主要方法之一。由于正丁烷氧化反应是典型的选择氧化反应， 具有多种副反应，极易发生深度氧化，因此设计高效的催化剂是该反应的核心技术之一。钒磷氧（VPO ） 催化剂是正丁烷氧化制顺酐反应最为有效的催化剂[1] 。该催化剂具有以下三个特点：（1）由于V 具有 多种价态，催化剂的晶相组成复杂，多种价态 V 的配比和协同效应是影响催化剂性能的关键因素。早 期的研究普遍认为以 V4+ [2] 为主的(VO) P O 是 VPO 催化剂的唯一活性物相 ，但近年来研究认为反应 2 2 7 主要是 V5+与 V4+协同作用的结果[3-5] 。（2 ）P 具有多种作用，既可作为主体元素形成活性相，又可以 控制 V5+ 4+ [6] /V 的比例，平衡 V 的价态，从而稳定催化剂的晶相结构。曾炜等 考察了不同 P/V 比在平 衡 V 价态中的作用，表面富集的 P 可以稳定催化剂的 V5+/V4+ 比和晶相结构。（3 ）催化剂的表面形貌 和内部结构对催化剂活性位与反应物的有效接触具有重要影响。通过优化催化剂的制备步骤，或者加 入造孔剂等方法改变催化剂的形貌结构，可以达到改善催化剂性能的目的。因此，催化剂的设计具有 两方面的挑战：微观上由 V 、P 和微量元素形成的晶相结构对催化剂本征活性的影响，和宏观上形成 的形貌结构对改善催化剂活性位与反应物接触的影响。 由于正丁烷氧化制顺酐反应过程是比较复杂的选择氧化反应