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（一） pH测量 ?pH测量的基本原理 ?????? 用于确定化学反应过程的最熟悉最古老的零电流测量方法恐怕就是PH测量。什么是pH，对于PH测量应该知道些什么？ ????? 一般来讲，pH测量就是用来确定某种溶液的酸碱度。 ????? 在水中加入酸，水的酸度便会提高，而PH值降低。在水中加入碱，水的碱度便会提高，而PH值是用来表示酸碱度的单位。当我们讲牛奶是“凉”的或酸是“弱”的时，并不是确定表示事物的状况，这是因为我们没有说出测量单位和测量值。而当我们讲牛奶的温度是10，则是一个确切的概念。同样的当我们讲弱酸的pH值为5.2，这也是一个确切的概念。 ????? 世界上有各种各样具有不同酸碱强度的酸和碱。例如：盐酸就是一种很强的酸，而硼酸则很弱（可以用来冲洗眼睛和伤口）。 ????? 决定酸的强弱程度，主要看氢离子在溶液中离解的多少。强酸中氢离子离解的很广泛，弱酸中则离解的很少。盐酸之所以成为强酸，是因为氯使氢离子几乎完全离解了出来。硼酸之所以是弱酸，是因为只有很少氢离子离解出来。即使化学纯水也有微量被离解：严格地讲，只有在与水分子水合作以前，氢核不是以自由态存在。 ????? ?H2O+H2O=H3O－+OH－ 由于水合氢离子（H3O）的浓度可与氢离子（H）浓度等同看待，上式可以简化成下述常用的形式： ????? H2O=H++OH－ ????? 此处正的氢离子人们在化学中表示为“H+离子”或“氢核”。水合氢核表示为“水合氢离子”。负的氢氧根离子称为“氢氧化物离子”。 利用质量作用定律，对于纯水的离解可以找到一平衡常数加以表示：K= H3O+·ＯＨ－ H2O ????? 由于水只有极少量被离解，因此水的克分子浓度实际上为一常数，并且有平衡常数K可求出水的离子积KW。 ????? KW=K×H2O KW = H3O+·ＯＨ－=10－7·10－7=10mol/l(25) ????? 也就是说，对于一升纯水在25时存在10－7摩尔H3O－离子和10－7摩尔ＯＨ－离子。 为了免于用此克分子浓度负冥指数进行运算，生物学家泽伦森（Soernsen）在1909年建议将此不便使用的数值用对数代替，并定义为“ pH值”。数学上定义pH值为氢离子浓度的常用对数的负值。即： ????????????? pH=－logH+ ????? 严格地讲,此公式忽略了氢离子(H+)和氢氧根离子(ＯＨ－)的交互作用,因为在离子间,电场力的作用使得离子的活动性明显降低了。也就是说：氢离子的起作用的浓度（即活度）还与被溶解的所有其他的离子有关。 ????? 例如：当氢离子浓度为10-1摩尔/1时，理论上pH值应为1.0，而我们只测得pH值为1.08。这就说明度系数f≠1，而是0.823。也就是说，pH值的确切定义应为：pH测量溶液的温度系数： ???? ?由于离子积对温度的依赖性很强，纯水的中性点便有如下的分布： ?0???? ???????????????? ????? =???????? ?????????? ????? pH ?25℃?? ???????????????? ?????? = ?????? ?????????? ?????? pH ?75℃?? ???????????????? ?????? =???????? ?????????? ????? pH ?100℃ ???????????????? ??????? =???????? ?????????? ????? pH ????? 酸和碱是用水稀释的，也肯定会有上述的pH值依赖于温度的情况。 对于强酸，水的自我离解的影响为零，pH值就只由酸的离解来决定： 0时????????? ??? 25时 ?? 50时 0.001nHCL?? ??????? ??? 3.00 pH ??? ??? 3.00 pH???? ???????? 3.00 pH 0.1n? HCL?? ??????? ??? 1.08 pH ??? ??? 1.08 pH???? ???????? 1.08pH ????? 对于碱溶液，上述影响就很大了。由于此时氢离子的活度减少，同时水的自我离解占有优势。 ???????????????? ???????????????? 0时?????????? ????? 25时 ??? 50时 0.001nNAOH? ??????? ??? 11.94pH ??? ??? 11.00pH? ???????? 10.26pH 饱和石灰水? ??????? ??? ??? ??? ??? 12.4 pH???? ???????? 11.68pH ????? 对于实际来讲，有以下几点结论： ????? 对于过程控制的PH值，必须同时知道溶液的温度特性；只有在被测介质处于相同温度的情况下才