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羧酸和环氧化合物加成酯化反应 动 力 学 的 研 究 廖仁安 谢庆兰 魏 东 王积涛 南（开大学元素有机化学研究所） 提 要 本文研究了羧酸和环氧化合物的加成酯化反应动力学。用己酸和3-苯氧基-1,2-环氧丙 烷作为模型化合物，以5-叔丁基呋喃甲酸铬为催化剂，甲苯作溶剂。确定反应为二级反应。对 己酸、苯氧基环氧丙烷及催化剂分别为一级反应。求出了反应速度常数。测定反应活化能为 11.4千卡／克分子。初步探讨了反应的机理。 前文[]已经报道过5叔丁基呋喃甲酸铬作为高活性的催化剂可加速羧酸与环氧化物 的加成酯化反应。为了更好地适应高填充材料的应用需要，以便控制反应速度，必须进一 步研究催化剂对羧酸与环氧化物加成酯化反应的动力学及其反应机理。我们以己酸和苯 氧基环氧丙烷作模型化合物，甲苯为溶剂，自制的5-叔丁基呋喃甲酸铬作催化剂，通过实 验确定了反应总级数及分别对己酸、环氧化合物和催化剂的级数，求出了反应速度常数及 活化能。根据实验结果，初步探讨了反应机理。同时，进一步证明了5-叔丁基呋喃甲酸铬 的催化活性高于文献公开报道的3,5-二异丙基水杨酸铬[2。 一（） 实验用试剂 己酸：C5H1COOH，分析纯； 3-苯氧基-1,2-环氧丙烷：C6H5-O-CH2-CH-CH2，分析纯； 5-叔丁基呋喃甲酸铬：自制，分子式简写为 Cr(tBF)3。 实验装置为带回流冷凝器的50毫升圆底烧瓶。用电子继电器与调压变压器控制反应 温度。 本实验主要采用化学滴定法，同时用红外光谱法[]进一步确证。结果如表1，图1所 示： 1980年12月8日收到。 表 1 己酸和苯氧基环氧丙烷加成酯化反应实 验结果 实验结果表明两法一致。 三（） 反应总级数的确定 1．半衰期法： 对于本反应： 可用A+B x来表示，其等克分子n级反应产物x的生成速度为[3： 当(a-x)=a时，反应所需的时间为t1/2。将(a-x)=a代入式（1）积分，可得到： 两个不同起始浓度的己酸和苯氧基环氧丙烷的反应结果见图2，根据式 （2）计算的反应 总级数如表2所示： 表 2 测己酸和环氧物反应总级数实验结果 2．微分法： 用反应物浓度C来表示反应速度，则等克分子n级反应其反应物减少的速度为； 式中 为2号实验反应开始某时刻 的姆反 应λ速 率 ， 为 15号实 验反 应开 始某同样时刻的反应速率。用最小二乘 法分别求得为 0.006219克（分子／升 · 分-10.001659克（分子／升 ·分-1），代人 式 （4）求得反应总级数 n=2.050 显而易见，微分法与半衰期法所得结果 一致。根据有关文献[4]认为微分法求得 的反应级数最属可靠，因为反应开始时，复杂反应较少，反应产物对反应干扰也较少。因 此，根据上述两种方法求得的结果，可确定己酸与苯氧基环氧丙烷在Cr(tBF)3催化下加 成酯化反应为二级反应。 （四） 对于己酸、环氧化物及催化剂反应级数的确定 1．对于己酸反应级数的确定： 用微分法，求出不同的己酸浓度与反应速率 的关系，可确定其反应级数。 我们以2号实验为例，求出不同浓度时的反应速率 ，可以得到线性关系，结果 见表 3。