第5章 金.ppt

王东 ducwong@腐蚀与防护概论 第五章 金属的钝化 5.1 钝化现象 5.2 金属钝化的特性曲线 5.5 影响金属钝化的因素 5.4 钝化理论 5.1 钝化现象 实际情况中，一些较活泼的金属在某些特定的环境介质中，都具有较好的耐蚀性。 w 30％：硝酸浓度上升，腐蚀速率增加 w＝ 30～40％： 腐蚀速率最大 w 40％：硝酸浓度上升，腐蚀速率突然急剧降低——钝化 w － 90％：腐蚀速率又增加，——过钝化 “化学钝化”或“自钝化” 金属与钝化剂的化学作用而产生的钝化现象自钝化金属 Ti 、Cr、Al在空气中或含氧溶液中被氧钝化 金属→钝态，电极电位→正向移动； Fe：-0.5～-0.2V → 0.5~1.0V Cr: -0.6～-0.4V → 0.8~1.0V 接近Au、Pt的电位 钝化的Fe在Cu盐中无法置换出Cu ? 钝化导致的变化？ “电化学钝化”或“阳极钝化” 现象 ? 18-8不锈钢在30%的硫酸中会剧烈溶解 若外加电流使其阳极极化至-0.1V（SCE）， 不锈钢的溶解速度将下降到原来的数万分之一 且在-0.1～+1.2V范围内，一直保持高度稳定性 ? Fe、Ni、Cr、Mo等在稀硫酸中 均可发生因阳极极化引起的钝化 定义: ? 采用外加阳极电流的方法， 使金属由活性状态变为钝态的现象 钝化的定义 ? 阳极钝化和化学钝化本质一样 在一定条件下、当金属的电位由于外加阳极电流 或局部阳极电流而移向正方时，使原先活泼溶解 着的金属表面状态发生突变，由于这种突变而使 金属溶解速度急剧下降，金属表面状态的这种突 变过程称为金属的钝化。 ? 钝性：金属钝化后所获得的耐蚀性质 ? 钝态：金属钝化后所处的状态 5.2 金属钝化的特性曲线 金属钝化过程的极化曲线示意图 AB：活化溶解区 按正常金属阳极溶解规律进行 受活化极化控制 基本服从塔菲尔规律 　　M →Mn+ ＋ ne 对铁来说： 　　Fe→Fe2+ ＋ 2e BC：活化－钝化过渡区 电位达到某一临界值Epp 金属表面状态突变，开始钝化 电流密度急剧下降 3M+4H2O →M3O4+8H++8e 3Fe+4H2O →Fe3O4+8H++8e Epp: 致钝电位； ipp: 致钝电流密度 标志着金属钝化的开始 CD：稳定钝化区 金属处于稳定的钝态 金属以维钝电流ip的速度溶解 ip与电极电位无关 金属表面形成高价氧化物膜 2M+3H2O →M2O3+6H++6e 2Fe+3H2O →Fe2O3+6H++6e 金属氧化物的化学溶解速度 →金属溶解速度ip ， 通过上式修补膜 以补充膜的溶解 DE：过钝化区 电流再次随电位升高而增大 金属的氧化膜可能氧化 生成高价的可溶性氧化膜 钝化膜被破坏，腐蚀重新加剧 M2O3+4H2O →M2O72-+8H++6e D点，Etp，过钝化电位 如果达到氧的析出电位，则 4OH- →O2+2H2O+4e 过钝化区：金属高价离子溶解，钝化膜破坏，及析氧反应 钝化区：形成钝化膜 电位维持在钝化区可保护金属 ——电化学阳极保护 活化区：阳极金属溶 解（低价离子） ? 四个特性区 ? 四个特性电位 　E0、Epp、Ep、Etp ? 两个特性电流密度 　致钝电流密度ipp、 　维钝电流密度ip 如果画出阳极极化曲线和不同的阴极极化曲线： 曲线交点可能处于不同电位区 －最大腐蚀速度相差很大 钝化膜 金属发生钝化的原因： 当金属处于一定条件时， 介质中的组分或是直接同金属表面的原子相结合 或是与溶解生成的金属离子相结合， 在金属表面形成具有阻止金属溶解能力 并使金属保持在很低的溶解速度的钝化膜。 钝化膜可以是单分子层至几个分子层的吸附膜， 也可以是三维的氧化物或盐类成相膜。 5.4 钝化理论 1.吸附膜（二维） 氧原子、单分子 Fe-Cr合金在碱性溶液中 —— 氧或氢氧化物单分子吸附膜 2. 三维氧化物聚合物成相膜 氧的多分子吸附膜－氧化物膜 Fe在酸性溶液中：Fe|Fe3O4| γ-Fe2O3 3. 在无保护性膜上形成的成相膜 如Co的钝化中性溶液： Co | CoO | Co3O4 钝化膜 4. 氢氧化物沉积层覆盖的成相膜 Fe + 中性溶液 Co + 碱性溶液 Ti + 酸性溶液 5. 同组成多孔膜覆盖的成相膜 Al的阳极氧化： Al|Al2O3| 多孔Al2O3 成相膜理论和吸附膜理论 ? 成相膜理论： 金属溶解时， 可在其表面上生成一种 致密的、覆