第四章： 配合物结构和新型.pptVIP

鲍林的配合物的价键理论总结 价键理论的成功之处： 能成功地解释配合物的磁性、稳定性与空间构型。 局限性： 由于没有考虑到配体对中心离子轨道能量的影响，所以不能解释配合物的某些性质（如颜色、特征光谱等）；不能定量说明配合物的稳定性；不能解释内轨型、外轨型配合物产生的原因；不能解释配合物形成过程中的热力学性质（如第四周期过渡金属离子的水合热）。 4.3 配合物结构的晶体场理论 4.31. 晶体场理论的要点和d 轨道的分裂： 在配合物中，中心离子和配体之间的作用力为静 电作用力。 中心离子在配体非球形对称负电场的作用下，原来简并的5个d 轨道分裂成能级不同的几组轨道。 由于d 轨道分裂， d 轨道上的电子将发生重排，使体系总能量有所降低。 1928年 H.Bethe 和J.H.van Vleck 提出 正八面体场中 d 轨道分裂 正八面体场中配体和中心离子的相对位置 正八面体场中配体与dx2-y2 轨道的相对位置 正八面体场中 d 轨道分裂 正八面体场中配体与dz2 轨道的相对位置 dxy 轨道 dyz 轨道 正八面体场中 d 轨道分裂 能量 自由离子的d 轨道能级 (a) (b) 假设的球形对称负电场作用下d 轨道的能级 八面体负电场作用下d 轨道的能级 (c) dxz dyz dxy dx2-y2 dz2 eg t2g 6Dq 4Dq ?o 分裂前d 轨道为零点 正四面