第8次课 表征技术在工业催化剂的研究与设计中的应用2.ppt

* 8.5 电子显微镜技术在催化中的应用 透射电镜（TEM） 利用磁透镜对电子束作用固体试样的弹性散射衬度放大 成像。实际透射电镜的电子束是一可对电子聚焦成束的 电子枪。由物镜得到的放大试样像，通过中间透镜在一 定范围内连续调节放大倍数。 扫描电镜（SEM） 由扫描线圈控制电子束对试样扫描，二次 电子探头探测到的二次电子信号经电子学 处理后输到调制显像亮度的栅极，然后严 格同步电子束扫描线圈和显像管偏转线圈 的扫描电流，即可在显像管上得到对应试 样扫描区不同形貌凹凸的不同亮度二次电 子像。 * 8.5.1 测定粒子大小及其分布 TEM粒度测量的方法是： 在获得适宜放大倍数的显微图后，在显微图上用标尺沿垂直二方向随机测量一定数量的粒子最大直径，然后把它们分成若干个间隔区间，画出粒径分布图，并计算平均经： 式中 di—测量的粒子直径读数； ni– 每个直径增量中的粒子数； Ρ—试样真密度。 还可根据表面平均直径进一步计算比表面积： * 8.5.2 观察催化剂的孔结构 传统的孔结构测定的方法是气相吸附法和压汞法。应用TEM法—特别在实验超薄切片制样后—催化剂的实际孔结构就能完整地呈现在显微图上（见下页）。 对于催化剂的比表面，可假设显微图上的孔为圆筒形，孔长度即为试样切片的厚度，催化剂的比表面为： * a 低放大倍数下观察 b 高放大倍数下观察 合成氨催化剂的超薄切片电子显微镜 5.5.3 负载型金属催化剂的研究 当获得负载金属粒子清晰成像时，可测定金属例子尺寸分布反应氧化-还原循环过程中金属粒子的形貌像（催化剂烧炭再生） 负载金属催化剂的负载金属粒子的形状和尺寸与它们的催化性能直接相关 * 8.6 电子能谱在催化中的应用 电子能谱 光电子能谱 AES（表面组成） XPS UPS 表面键合 量子化学 组成 结构 化学状态 价数 分散度 表面络合物 活性组分和载体的相互作用 * 8.6.1 催化剂的状态组成分析 光电子产生过程中被吸收光子的那份能量分配在以下几个方面： h?=Eb+Ws-e（VI-Vs）+Ek+Er h? ――入射光子能量（已知值） Ek ――光电过程中发射的光电子的动能（测定值） Eb ――内壳层束缚电子的结合能（计算值） Ws――样品的功函数 e（VI-Vs）――样品和源缝之间的接触电势差对光电子加速所做的功 Er ――反冲能量 * Ws-Wi=e（VI-Vs） h?=Eb+Wi+Ek+Er Ek = h?－Eb－W 光电子能量公式 W ――仪器工作常数 Wi ――谱仪功函数 样品和谱仪间的接触电位差等于样品与谱仪功函数之差 * 化学位移 1. 定义 由于化合物结构的变化和元素氧化状态的变化引起谱峰有规律的位移称为化学位移 2. 化学位移现象起因及规律 （1）原因 内层电子一方面受到原子核强烈的库仑作用而具有一定的结合能，另一方面又受到外层电子的屏蔽作用。因而元素的价态改变或周围元素的电负性改变，则内层电子的结合能改变。 * （2）规律 当元素的价态增加，电子受原子核的库伦作用增加，结合能增加；当外层电子密度减少时，屏蔽作用将减弱，内层电子的结合能增加；反之则结合能将减少。 * 8.6.2 催化剂的表面特征和催化性能 金属-非金属负载型催化剂，由于金属和非金属原子共存于载体表面，金属原子的化学状态受非金属原子的影响，形成不同的混合价态而改变催化剂的活性。 金属原子与非金属原子两者在载体表面上的配比，也对这类催化剂的活性给予影响。 Cr-P/SiO2就是一种金属-非金属负载型催化剂，它是稀醛一步法缩合制备异戊二烯的高效催化剂。 * 下图列出了不同铬磷配比催化剂的反应活性与选择性以及催化剂的XPS数据。 催化剂表面铬磷比适宜才能获得最佳收率和选择性 * 8.6.3 分散度的测定 在电子能谱测量中，如果其它条件相同或不起主要作用时，便可用金属组分的峰强度与载体组分的峰强度之比（简称强度比） 强度比Rd的数值，A型比B型大2-3倍，说明A型催化剂晶粒比较小，A型比B型分散度好。 * 为了进一步验证XPS方法的结果，表5-14列出了几种方法测定结果的比较。 从表5-14，A型催化剂的分散剂都比B型大，反应后催化剂的Ir晶粒都显著增大。 * 8.6.4 催化剂失活机理分析 AES对研究催化剂的表面组成、各组分的含量、元素之间的相互作用、表面活性位的分布以及反应表面与体相之间的差别都是理想工具。 表面组成由Auger谱上的特征峰来识别，其含量可由N（E）的面积计算获得，或由（dN（E）/dE用峰-峰微分幅度法计算来获得； 元素之间的相互作用，特别是价态电子的床底和金属键的形成，可通过测量分析Auger峰的化学位移、峰的形变和加