自由基共聚－高分子化学与物理 课件 潘祖仁.ppt

第四章 自由基共聚合（Free Radical Copolymerization ） 4.2二元共聚物组成(Copolymer Composition)  三元共聚物组成方程：  ①???r11，r2 1； r1·r2 1 , C%↑ → f1↓, F1 ↓ F1 f1 , 曲线在恒比线上方 设起始单体组成为f10，则对应的瞬时共聚物组成为F10。显然，F10＞f10。这就使得残留的单体组成 f1逐步递减，导致共聚物组成F1也逐步递减。结果，M1先消耗尽，最终产品可能出现部分M2的均聚物。 F1 f1 f10 r11，r2 1 r1·r2 1 ? ② ??r21，r11； r1·r2 1 , C%↑ → f1 ↑, F1 ↑ F1＜ f1 , 曲线在恒比线下方 ③ r11，r21 恒比点共聚 在恒比点，C%对 F 没有影响 当 f10 恒比点， 组成曲线在 对角线上方，∴ 当 f10恒比点，组成曲线在 对角线下方，∴ C%↑ → f1↑, F1↑ C%↑ → f1 ↓, F1 ↓ 当起始单体组成 f10等于恒比点组成时，共聚物组成等于单体组成，不随转化率上升而变化。 f1 f10 （a）大于恒比点投料(初始配料比在II区时) f1 F1，在反应中M1单体消耗得慢，随转化率的提高原料中M1单体逐渐增多 f1逐渐增大，F1随之增大，因此F1、f1都会沿箭头方向向上移动。 （b）小于恒比点投料(初始配料比在I区时) 由于反应过程中进入共聚物的结构单元M1的摩尔分数F1始终大于单体中M1的摩尔分数 f1，这就必然造成体系中单体M1摩尔分数的持续减少(即 f1按箭头方向持续减少)；结果是继续生成的共聚物中结构单元M1的摩尔分数降低（即F1按箭头方向持续降低），但却始终维持F1 f1。 （r1r2 1、 r11, r2 1 ） ④r11，r21，为嵌段共聚 存在恒比点，C共聚物组成无影响 f10 恒比点 F10 f10 C↑?f1↑?F1↑ f10 ＞ 恒比点 F10 ＞f10 C↓? f1 ↓? F1↑ 设 是单体1在共聚物中的平均组成，定义为： : 单体1的起始浓度 ， : 体系起始总浓度 ：单体1的瞬时浓度， : 瞬时单体总浓度 2． 共聚物平均组成与转化率的关系式 共聚前后，在配料及共聚物间对 作物料衡算。 重排，积分得 f1 ～C的函数关系式： 3．残留单体组成与转化率的关系 Skeist方程 共聚中单体M1 共聚前单体M1 残留单体中单M1 由于共聚物的性能很大程度上取决于共聚物的组成及其分布，应用上往往希望共聚产物的组成分布尽可能窄，因此在合成时，不仅需要控制共聚物的组成，还必须控制组成分布。 在已选定单体对的条件下，为获得窄的组成分布常用以下几种工艺： （1）控制单体转化率 学术研究价值应用价值 4．共聚物组成的控制 控制单体总转化率 一次性投料 学术研究价值应用价值 如VC和VAc共聚：r1=1.68，r2=0.23，工业上以VC为主，VAc含量要求3~15%，最终转化率一般80%，组成分布并不宽。 （2）恒分点附近投料 对有恒分点的共聚体系（即r1和r2同时小于1或大于1的共聚体系），可选择恒分点的单体组成投料。由于以恒比点单体投料比进行聚合，共聚物的组成F1总等于单体组成 f1，因此聚合反应进行时，两单体总是恒定地按两单体的投料比消耗于共聚物的组成，体系中未反应单体的组成也保持不变，相应地，共聚产物的组成保持不变。 （3）补充活泼单体保持单体组成恒定法 由共聚方程式求得合成所需组成F1的共聚物对应的单体组成 f1，用组成为 f1的单体混合物做起始原料，在聚合反应过程中，随着反应的进行连续或分次补加消耗较快的单体，使未反应单体的 f1保持在小范围内变化，从而获得分布较窄的预期组成的共聚物。 4.3 二元共聚物微结构和链段序列分布 共聚物链段的序列分布 无规共聚物除了具有分子量多分散性外，还具有组成的多分散性。在同一个大分子中，M1和M2连中单元的排列是不规则的，存在链段分布问题。更进一步说，不同大分子之间的链段分布也是不同的。 4.4 ．前末端效应 Effect of Penultimate Monomer Unit 大分子末端自由基的活性不仅受端基的影响，还受到前末端的影响，这一现象称为前末端效应。 带有位阻或极性较大的基团的烯类单体易产生前末端效应。 苯乙烯-反丁烯二腈、α-甲基苯乙烯-丙烯腈等自由基共聚体系均有前末端效应 共有4 种链自由基、8个增长反应： 4个竞聚率