高等物理化学-多相催化动力学.ppt

催化反应是化学反应中最为重要的一类反应。而催化反应动力学是催化研究中极为重要的内容。催化反应动力学除了遵从化学动力学的一般原理外，有其自身的特殊性和动力学行为。 扩散系数D：对于沿Z方向的一维扩散，扩散通量N(kg mol/s)与浓度梯度成正比，该比例常数为扩散系数。 综合扩散系数 二、等温催化剂的有效系数 三、非等温催化剂的有效系数 四、内扩散对反应选择性的影响 1.两个独立并存的反应： 2．平行反应 内扩散，改变cat的粒度，恒定W/FA0，下测xA， xA—dP作图。 无影响时xA 不因dP变化。 5) 流化床反应器。 当温度达定常态时，粒外扩散速率应与粒内扩散相等。 动力学因子包括反应速率常数和吸附平衡常数。例如，表面反应为控制岁骤时，动力学因子是正向表面反应速率常数与反应物的吸附平衡常数的乘积。 吸附项的涵义是，如果反应物A、B和产物C、D及惰性物I在催化剂的表面上吸附时，则吸附项可以写为： 当某物种K发生解离吸附时，则相应的λKPK项需改写为(λKPK)1/2，如果某物种吸附未达平衡，则相应的吸附项需进行适当的修正。指数n表示与反应有关的相邻活性位的数目，如果是单一活性位起反应，则n＝1；若两个相邻的活性位发生反应、则n=2 ,如果其一组分在催化剂上的吸附甚弱，则其在吸附项中的吸附平衡常数与分压的乘积可以略去，若所有组分均为弱吸附，则吸附项近似为1。 3.3 真实吸附表面上的催化反应速率方程 真实吸附表面上反应速率方程的推导，同样是应用速率控制步骤的概念，其原理与理想吸附表面相同，只是涉及吸附与脱附时，需相应采用真实吸附表而的表达式。例如，对于非速率控制步骤，若为吸附过程．根据反应物系的性质采用适宜的真实表面吸附等温式，而不是采用Langmuir吸附等温式。 一、表面反应为控制步骤的速率方程 以Pt/Al2O3催化剂上，氢存在时，正戊烷异构化反应为例，推导其速率方程 正戊烷异构化反应的机理如下： 实验表明第二步的表面反应为速率控制步骤，因此，总反应速率可用表面反应速率来表征。 n—C5H10及i—C5H10在Pt／Al203催化剂上的吸附平衡可用Freundlich吸附等温式表示， 第一步及第三步均为非控制步骤，业已达到平衡，因此 式中Pn，Pi分别为正戊烯及异戊烯的平衡分压；PN，PI分别为正戊烷及异戊烷的平衡分压。 正戊烷异构化的动力学方程为： 实验研究表明： 二、反应物的吸附为控制步骤的速率方程 吸附为速率控制步骤时，表明反应动力学规律取决于吸附动力学规律，因此，真实吸附表面上的反应速率方程，可用真实吸附表面上的吸附速率方程表示，其中表面覆盖率只要用真实吸附表面上相应的吸附等温方程予以表达，即可获得能与实验结果直接比较的速率方程。 气相反应 设其机理如下 吸附为控制步骤时，说明第一步骤为慢步骤，在反应过程中尚未达到平衡。第二步则为快步骤，在反应过程中，处于平衡状态。若反应物A吸附时，其吸附活化能随覆盖率按对数关系变化，Ea＝Ea0+μlnθ，根据真实吸附表面的管孝男方程，则反应的速率方程可由如下的吸附速率方程表示： 式中 当用管孝男吸附速率方程描述反应速率时，方程中的覆盖率θA则用Frundlich等温方程表示 因为吸附未达平衡，故上式中反应物的分压不是其气相分压pA，而应是与θA相对应的平衡压力pA*，其值可由第二步骤的化学平衡关系予以确定。依据表面反应的化学平衡关系： 反应的速率方程式， 三、产物的脱附为控制步骤的速率方程 在以产物脱附为控制步骤的情况下，苦脱附活化能与覆盖率之间存在对数关系，则总反应速率可用下述管军男脱附速率方程 此处 ，随后的处理方法与吸附为控制步骤时的情况相同，故这里不再重复，下面通过两个实例子以具体地说明。 以上推导了理想吸附表面及真实吸附表面上的反应运率方程。速率方程的具体形式与反应的控制步骤，反应物和产物的吸附特性、反应距离乎衡的远近和催化剂表面上的覆盖牢等有关，亦即反应速率方程与反应机理密切相关，不同的反应机理，其动力学方程不同，因此有可能从催化反应速率方程与其机理之间的联系中，获得对催化反应过程更为本质的认识。 3.4 非均相催化反应中的幂式速率方程 在非均相催化研究中，由实验数据直接归纳整理得到的往往是以幂函数形式表示的经验速率方程，即， 或， 对于可逆反应， 以上三式中的幂指数可为正数，亦可为负数；可为整数，亦可为分数。 幂式速率方程在工程上广泛被人们采用的原因: (1)其准确性不比机理方程差 (2)要提出一个反应机理，须经多种实验方法进行论证，不仅费时且难度很高。 有人认为幂式速率方程仅仅是一种数据的