电解与库与仑分析-.pptVIP

电解与库仑分析法 电解分析包括两种方法： 一、电重量分析法：是利用外电源将被测溶液进行电解，使欲测物质能在电极上析出，然后称量析出物的重量，算出该物质在样品中的含量 二、电分离分析法：是使电解的物质由此得以分离 库仑分析法（coulometry）是在电解分析法的基础上发展起来的一种分析方法。它不是通过称量电解析出物的重量，而是通过测量被测物质在100％电流效率下电解所消耗的电量来进行定量分析的方法，定量依据是法拉第定律。 电重量分析法比较适合高含量物质测定，而库仑分析法即是用于痕量物质的分析，仍然具有很高的准确度。库仑分析法，与大多数其它仪器分析方法不同，在定量分析时不需要基准物质和标准溶液，是电量对化学量的绝对分析方法。 分解电压是指使被电解的物质在两电极上产生迅速的、连续不断的电极反应所需的最小外加电压，也即阳极析出电位与阴极析出电位之差． 阳极析出电位 阳极析出电位是指使被测物质在阳极上产生迅速的、连续不断的电极反应而被氧化析出时所需的最负的阳极电位。 析出电位越负者，越易在阳极上氧化。析出电位越正者，越难在阳极上氧化。 阴极析出电位 阴极析出电位是指使被测物质在阴极上产生迅速的、连续不断的电极反应而被还原析出时所需的最正的阴极电位。 析出电位越正者，越易在阴极上还原。析出电位越负者，越难在阴极上还原。 要使电解能持续进行，外加电压应大于分解电压。 如将电源切断，这时外加电压虽已经除去，但伏特计上的指针并不回到零，而向相反的方向偏转，这表示在两电极间仍保持一定的电位差。 这是由于在电解作用发生时，阴极上镀上了金属铜，另一电极则逸出氧。金属铜和溶液中的Cu2+组成一电对，另一电极则为氧的电极。 当这两电对联接时，形成一原电池。此原电池的反应方向是由两电对的电极电位的大小决定的。 原电池发生的反应为： 负极 Cu－2e→Cu2+ 正极 O2＋4H+＋4e→2H2O 反应方向刚好与电解反应相反。 设溶液中CuSO4和H+离子浓度均为1mol/L，此原电池的电动势为 ε=E正－E负=1.23 － 0.35=0.88V 电解时产生了一个极性与电解池相反的原电池，其电动势称为“反电动势”(ε反)。因次，要使电解顺利进行，首先要克服这个反电动势。 理论分解电压E分为： E分=ε反=E正－E负 对于电解1mol/L CuSO4溶液，其E分不为0.88V, 而为1.49V。 原因：（1）由于电解质溶液有一定的电阻，欲使电流通过，必须用一部分电压克服iR（i为电解电流，R为电解回路总电阻）电位降，一般这是很小的； 　　　（2）主要用于克服极化现象产生的阳极反应和阴极反应的过电位（η阳和η阴）。 过电位主要分为浓差过电位和电化学过电位两类。前者是由浓差极化产生的，后者是由电化学极化产生的。 　　　电解时为使反应能顺利进行，对阴极反应而言，必须使阴极电位比其平衡电位更负一些；对阳极反应而言，则必须使阳极电位比其平衡电位更正一些。 　　　电化学极化伴随产生过电位。 1、电极材料和电极表面状态 过电位的大小与电极材料有极大关系。例如，在不同材料的电极上，氢析出的超电位差别很大。25℃，电流密度为10mA/cm2时，铅电极上氢的过电位为1.09V，汞电极上为1.04V，锌和镍电极上为0.78V，铜电极上为0.58V。 过电位的大小也与电极表面状态有关。例如，在上述条件，氢的超电位在光亮铂片上为0.07V，而镀铂黑电极上，则接近于理论上的0.00电位值。利用氢在汞电极上有较大的过电位，使一些比氢还原性更强的金属先于氢在电极上析出，因而消除氢离子的干扰。 2、析出物质的形态 电极表面析出金属的过电位很小的，大约几十毫伏。在电流密度不太大时，大部分金属析出的过电位基本上与理论电位一致，如银、镉、锌等。 　　　但铁、钴、镍较特殊，当其以显著的速度析出时，过电位往往达到几百毫伏。 如析出物是气体，特别是氢气和氧气，过电位是相当大的。 例如，在酸性介质中，在光亮铂阳极上，电流密度为20 mA/cm2氧的过电位为0.4V，而在碱性介质中则为1.4V。 3、电流密度 一般说，电流密度越大，过电位也越大。例如，铜电极上，电流密度分别为1、10和100mA/cm2时，析出氢气的过电位相应为0.19、0.58和0.85V。 4、温度 通常过电位随温度升高而降低。例如，每升高温