第三章 与磺化反应.pptVIP

第三章 磺化反应;概述;②磺化还可赋予有机化合物水溶性和酸性。在工业上常用以改进染料、指示剂等的溶解度和提高酸性。如;药物中引入磺酸基后易被人体吸收．并可提高水溶性．配制成针剂或口服液，其生理药理作用改变不大，因此医药工业也常用到磺化反应。如;③选择性磺化常用来分离异构体。 ④引入磺酸基可得到一系列中间产物。 此外，磺化反应还应用于磺酸型离子交换树脂的制备、香料的合成等多种精细化工产品的生产。;3．1 磺化反应的基本原理;浓硫酸作为磺化剂时，每生成1mol磺化产物，便会生成1mol水，这将使硫酸浓度逐渐下降，反应速度减慢。 但是，浓硫酸作磺化剂反应温和。副反应少，易于控制，加入的过量硫酸可降低物料的粘度并帮助传热，所以工业上的应用仍很普遍。;三氧化硫作磺化剂时，不生成水，反应速度快，反应活性高，常为瞬间完成的快速反应，而且反应进行得完全，无废酸生成，产物含盐量很低、设备小、投资少，优点十分突出。近年来三氧化硫磺化法越来越受到重视，应用范围不断扩大。 此外，三氧化硫还可与有机碱络合形成新的磺化剂，如SO3-二噁烷、SO3-吡啶等。 氯磺酸作磺化剂反应活性较强，副产物HCl可以及时排出，使反应易于进行得完全。;3．1 磺化反应的基本原理;亚硫酸盐，如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠也可用来作为磺化剂，适用于以亲核取代为主的一系列磺化反应。 氯磺化剂—氯气和SO2、氧磺化剂—氧气和SO2也可用于引入磺酸基-SO3H，但工业上仅限于一些难以磺化的饱和烷烃的磺化。;3．1 磺化反应的基本原理;3．1 磺化反应的基本原理;?对于反应活性较低的芳烃，发烟硫酸是最常用的磺化试剂。发烟硫酸通常含游离5-30%的SO3，工业发烟硫酸通常有20-25%和60-65%两种规格。;硫磺燃烧制二氧化硫，二氧化硫催化氧 化制三氧化硫，经水吸收而得硫酸;?三氧化硫 ;?其它磺化剂 ;二、磺化反应机理(亲电取代反应） 1．芳烃磺化机理 磺化是芳烃的特征反应之一，它较容易进行，且有如下两步反应历程：第一步形成σ—络合物；第二步脱去质子 研究证明，用浓硫酸磺化时，脱质子较慢，第二步是整个反应速度的控制步骤。用稀硫酸磺化时，生成σ络合物较慢，第一步限制了整个反应的速度。;3．1 磺化反应的基本原理;3．1 磺化反应的基本原理;芳烃的磺化产物芳基磺酸在一定温度下于含水的酸性介质中可发生脱磺水解反应，即磺化的逆反应。 磺基不仅可以发生水解反应。且在一定条件下还可以从原来的位置转移到其他热力学更稳定的位置上去．这称为磺基的异构化。 由于磺化—水解—再磺化和磺基异构化的共同作用，使烷基苯等芳烃衍生物最终的磺化产物含有邻、间、对位的各种异构体。而随着温度的变化、磺化剂种类及浓度的不同，各种异构体的比例也不同。尤其是温度对其影响更大。;2．烯烃磺化机理 烯烃的磺化属烯烃的亲电加成反应 ，α-烯烃用SO3磺化，其产物主要为末端磺化物。 亲电体SO3与链烯烃反应生成磺内酯和烯基磺酸等。其反应历程为：;3．烷烃的磺化机理 烷烃的磺化一般较困难，除含叔碳原子者外，磺化的收率很低。 工业上制备链烷烃碳酸的主要方法是氯磺化法和氧磺化法。 烷烃的氯磺化和氧磺化就是在氯或氧的作用下，二氧化硫与烷烃化合的反应，二者均为自由基的链式反应。 氯磺化的反应式为;烷烃的氧磺化也是在紫外光照射下激发的自由基反应。如 生成的过氧化烷基磺酸与二氧化硫和水反应生成烷基磺酸。;三、磺化反应的影响因素 1．被磺化物的性质 被磺化物的结构、性质，对磺化的难易程度有着很大影响。 苯及其衍生物用SO3磺化时，其反应速度的大小顺序为 苯氯苯溴苯对硝基苯甲醚间二氯苯对硝基甲苯硝基苯 芳烃环上已有取代基时，其体积的大小也影响着磺化速度。环上已有取代基的体积越大，磺化速度越慢。 烷基苯用硫酸磺化的速度大小顺序为： 邻二甲苯乙苯异丙苯叔丁苯;2．反应温度和时问 在工业上，要提高生产效率，则需要缩短反应时间，同时又要保证产品质量和产率。磺化反应的温度每增10℃，反应时间缩短为原来的约1/3。但在升温的同时，副反应也增多，产品质量将会下降。 温度除对反应速度有影响外，还会影响磺酸基的引入位置。;3．1 磺化反应的基本原理;萘磺化时，温度对磺化产物的比例亦有影响;3．磺化催化剂和磺化助剂 加入磺化催化剂或其他助剂，往往对反应产生明显的影响，其表现有如下几个方面 (1)影响取代位置 在许多芳烃的磺化反应中，加入汞催化剂可起到改变定位的作用。;(2)抑制副反应 芳烃如苯、甲苯、二甲苯等在用SO3或其他强磺化剂磺化时。或者浓度和温度较高时，极易生成砜等副产物。加入醋酸可抑制砜的生成，硫酸钠和苯磺酸钠也有同样作用。在羟基蒽醌的磺化中往往加入硼酸，使其与游离酚的羟基反应形成硼酸酯．以阻止氧化副反应的发生。;(3