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第三章 热力学第二定律 第三章 热力学第二定律 §3.1 自发变化的共同特征——不可逆性 §3.1 自发变化的共同特征——不可逆性 §3.2 热力学第二定律 § 3.3 Carnot定理 §3.4 熵的概念 任意可逆循环的热温商=？ 任意可逆过程的热温商=？ 熵的定义 §2.5 Clausius 不等式与熵增加原理 Clausius 不等式 Clausius 不等式 Clausius 不等式 Clausius 不等式 熵增加原理 Clausius 不等式的意义 熵的特点 §3.6 热力学基本方程与T-S图 T-S 图的优点： 等温过程中熵的变化值 等温过程中熵的变化值 非等温过程中熵的变化值 非等温过程中熵的变化 §3.9 热力学第二定律的本质和熵的统计意义 熵和热力学概率的关系——Boltzmann公式 为什么要定义新函数？ Helmholtz自由能 Helmholtz自由能 Helmholtz自由能 Helmholtz自由能判据 Gibbs自由能 Gibbs自由能 Gibbs自由能 Gibbs自由能判据 熵判据 熵判据 Helmholtz自由能判据 Gibbs自由能判据 §2.10 ?G的计算示例 等温物理变化中的?G 等温物理变化中的?G 等温物理变化中的?G §3.13 几个热力学函数间的关系 基本公式 几个函数的定义式 几个热力学函数之间关系的图示式 四个基本公式 四个基本公式 四个基本公式 从基本公式导出的关系式 特性函数 特性函数 特性函数 特性函数 Maxwell 关系式及其应用 Maxwell 关系式的应用 Maxwell 关系式的应用 Maxwell 关系式的应用 Maxwell 关系式的应用 Gibbs自由能与温度的关系—— Gibbs-Helmholtz方程 Gibbs-Helmholtz方程 Gibbs自由能与压力的关系 §3.14 热力学第三定律与规定熵 热力学第三定律 热力学第三定律 规定熵值(conventional entropy) 用积分法求熵值（1） 化学反应过程的熵变计算 化学反应过程的熵变计算 (1) 这个公式是热力学能U=U（S，V）的全微分表达式，只有两个变量，但要保持系统组成不变。 若系统内发生相变或化学变化，就要增加组成变量，所以这公式只适用于内部平衡的、只有体积功的封闭系统。 因为 所以 (2) 因为 (3) 所以 (4) 因为 所以 (1) (2) (3) (4) 从公式(1), (2)导出 从公式(1), (3)导出 从公式(2), (4)导出 从公式(3), (4)导出 对于U，H，S，A，G 等热力学函数，只要其独立变量选择适当，就可以从一个已知的热力学函数求得所有其它热力学函数，从而可以把一个热力学系统的平衡性质完全确定下来。 这个已知函数就称为特性函数，所选择的独立变量就称为该特性函数的特征变量。 常用的特征变量为： 例如，从特性函数G及其特征变量T，p，求H，U，A，S等函数的表达式。 导出： 对于理想气体， 等温时， 将该式代入上述各热力学关系式，就可以得到理想气体各状态函数以T，p为变量的具体表达式。 当特征变量保持不变，特性函数的变化值可以用作判据。因此，对于组成不变、不做非膨胀功的封闭系统，可用作判据的有： 用得多 用得少 全微分的性质 设函数 z 的独立变量为x，y 所以 z具有全微分性质 利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商。 热力学函数数学上具有全微分性质 (1) (2) (3) (4) 将 关系式用到四个基本公式中， 就得到Maxwell关系式： （1）求U随V的变化关系 已知基本公式 等温对V求偏微分 不易测定，根据Maxwell关系式 所以 只要知道气体的状态方程，就可得到 值，即 等温时热力学能随体积的变化值。 对理想气体， （2）求H 随 p 的变化关系 已知基本公式 等温对p求偏微分 不易测定，据Maxwell关系式 所以 只要知道气体的状态方程，就可求得 值，即等温时焓随压力的变化值。 对理想气体， 用来从一个反应温度的 (或 )求另一反应温度时的 (或 ） 根据基本公式 等温时 则 所以 Gibbs——Helmholtz方程的一种形式 在等式两边各除以T， Gibbs——Helmholtz方程的另一种形式 左边就是 对 T 微商