高等有机化学课件3反应与机理2.pptVIP

3-2 线性自由能和同位素效应 3-2-1 Hammett常数与线性自由能相关 3-2-2 同位素效应 3-2-1 Hammett常数与线性自由能相关 许多年来化学家都无法测定取代基的电子效应， 1937年Hammett采用 和 作为标准，测不同取代基（x）时的酸强度，（25℃水溶液）， 考查自由能△G°，规定X＝H时为参考。（△G0°） 那么： △G°= △△G0°+ △△G°--- ① △△G°为取代基贡献。 因为：△G=-RTlnK=-2.303RTlogK ---② R为气体常数， 所以由①得 –2.303 RTlogK=- 2.303 RTlogK°-2.303RTσ---③ σ为取代基常数 消去常数项, σ 当X=H,K=K0, σ=0 ---④ 基团的σp和σm值举例： 基团的σp和σm值举例： Hammett方程,它是一个线形自由能相关方程 当X＝吸电子取代基时，K K0，σ 0 X=推电子取代基时，K K0，σ 0 虽然Hammett方程是由酸的离解平衡推导出来，它不仅适用酸情况，还可以适用很多反应中的取代基电子效应的定量比较，这是方程中加入一常数项 ρ1时，表示所研究的反应对取代基效应的敏感程度大于 的离解。 0 ρ 1时，表示所研究的反应中对取代基的敏感程度不如在PhCO2H离解反应中，但仍然表示吸电子取代基增加反应速度或平衡常数。 ρ 0时则表示给电子取代基增加反应速度或平衡常数。 例如： 3-2-2 同位素效应 (一)概念：由于同位素取代而引起的反应速度的变化，它是研究反应机理的一个常用手段。虽然其它重原子的同位素效应也有应用，但最常用的还是H.D的同位素效应。 (二)一级同位素效应：研究的是C－H（D）键的断裂情况。 假设：同位素取代不影响电子结构和势能的性质，只是质量的改变。 这时有：E 正比于 V＝ * 0.37 0.24 Cl 0.34 0.15 F 0.02 -0.11 CO2 0.05 0.05 Ph 0 0 H -0.06 -0.14 Me -0.09 -0.15 OCMe3 0.10 -0.28 OMe 0.13 -0.38 OH -0.09 -0.57 NH2 -0.10 -0.63 NMe2 -0.47 -0.81 O- σm σp GROUP σm σp GROUP 1.65 1.93 N2+ 0.88 0.82 NMe3+ 0.71 0.81 NO2 0.64 0.73 SO2Me 0.62 0.70 CN 0.86 0.60 NH3+ 0.46 0.53 CF3 0.36 0.47 COMe 0.35 0.44 CO2R 0.35 0.44 CO2H 0.28 0.34 N=NPh 0.34 0.28 　I 0.37 0.26 Br σm σp GROUP σm σp GROUP 还有 ρ=1.957 ,(EtOH,25℃) ρ=- 5.090 ,(EtOH,25℃) Hammett常数还可以应用于IR、NMR等物理常数的预测。 注意： a. σp和σm数值有所不同但趋势一致，而邻位取代基的电子效应无法在Hammett方程中反应，因为它有时所起的作用不仅仅是电子效应。 b. 虽然Hammett常数得到广泛地应用，但有很多的例外，即使在没有邻位效应的情况下，它有时也无法将诱导效应和共轭效应综合考虑。为解决这问题，已经有许多的方法建立，如H.C.Brown就定义了σ＋（给电子）和σ－（吸电子），但都只适用于很小的范围，没有一个能像Hammett常数应用得那么广。 核间距离 E 势 能 这时有 同位素效应用力常数比值表示。 已知E＝（n＋1/2）hv -△G=2.303RTlogK, 当T=298K，γ H=3000，