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分 析 化 学 仪器分析的分类 电分析方法的分类 经典方法：按原理命名，划分为五大类 （1）电导分析（G=1/R）， （2）电位分析（E=k+SlogC）， （3）库仑分析（Q=nFM）， ( 4 ) 电解分析（就指电重量方法）， （5）伏安和极谱法（i=kc）。 8.1 概述 定义：利用电极电位与浓度的关系测定物质含量的电化学分析法称为电位分析法。 电位分析法分为直接电位法和电位滴定法。 电位分析法最显著特点是：仪器设备简单，操作简便，价格低廉。现已广泛普及应用。 电位法基础与pH的测量 一．电位分析 的一些重要概念 1.半反应式的写法及电极符号 Ox + ne- = Red 电极电位、标准电极电位和 条件电位 (standard and formal) 什么是电极电位？例如一金属棒插入其盐溶液中，在金属与溶液界面建立起“双电层”，引起位差，即为电极电位。 当电对的活度比为1时的电极电位即为标准化电极电位。 如果考虑溶液的离子强度、络合效应等，的影响,将其活度系数、络合效应系数合并在Nernst方程常数项,电对的浓度比为1时,称为条件电位。 标准电极电位与式量电位或条件电位 standard formal conditional 1．标准电极电位 当活度比为1时，此时，即为标准化电极电位。 如果考虑活度系数，写成： 即为式量电位。决定于溶液的离子强度。 如果说考虑络合效应等，可能称为条件位。 电极电位及其测量 什么是电极电位？例如一金属棒插入其盐溶液中，在金属与溶液界面建立起“双电层”，引起位差，即为电极电位。 电极电位的测定，单个电极电位无法测定！所以规定氢电极，在任何温度下的电位为零。 一般情况下，电极电位由三种方法得到：（1）由欲测电极与标准氢电极组成电池，测出该电极的电极电位。（2）电热力学数据计算出。（3）再是可利用稳定的参比电极作为欲测电极的对电极测出电位后，再推算出该电极的电极电位。 化学电池 化学电池（chemical cell）： 原电池（Galvanic cell） 电解池（Electrolytic cell ） 化学电池是化学能与电能互相转换的装置．能自发地将化学能转变成电能的装置称为原电池；而需要从外部电源提供电能迫使电流通过，使电池内部发生电极反应的装置称为电解电池。当电池工作时，电流必须在电池内部和外部流通，构成回路。电流是电荷的流动，外部电路是金属导体，移动的是带负电荷的电子。电池内部是电解质溶液，移动的是分别带正、负电荷的离子。为使电流能在整个回路中通过，必须在两个电极的金属／溶液界面处发生有电子跃迁的电极反应，即离子从电极上取得电子，或将电子交给电极。通常将发生氧化反应的电极（离子失去电子）称为阳极，发生还原反应的电极（离子得到电子）称为阴极。 铜－锌化学电池装置 3.电极反应称呼及正负电极的关系 （1）发生氧化反应的电极称为阳极，发生还原反应的电极称为阴极。 而电极的正和负是由两电极二者相比较，正者为正，负者为负。也就是说，阳极不一定是正极，负极也不一定是阴极。 8.2 参比电极 对参比电极的要求要有“三性” （1）可逆性 有电流流过（μA）时，反转变号时，电位基本上保持不变。（2）重现性 溶液的浓度和温度改变时，按Nernst 响应，无滞后现象。（3）稳定性 测量中电位保持恒定、并具有长的使用寿命。例: 甘汞电极（SCE）,银-氯化银电极等。 甘汞电极和银-氯化银电极 8.3 指示电极 1. 指示电极的类型 ?? (1) 一类电极 指金属与该金属离子溶液组成的体系，其电极电位决定于金属离子的活度。 (2) 第二类电极 系指金属及其难溶盐（或络离子）所组成的电极体系。它能间接反映与该金属离子生成难溶盐（或络离子）的阴离子的活度。 (3)??? 第三类电极 是指金属及其离子与另一种金属离子具有共同阴离子的难溶盐或难离解的络离子组成的电极体系，典型例子是草酸盐： Ag2C2O4，CaC2O4 Ca2+︱Ag (4)零类电极 膜电极组成的半电池，没有电极反应；相界间没有发生电子交换过程。表现为离子在相界上的扩散，造成双电层存在，产生界面电位