电化学原理-第六章-电子转移步骤动力学.pptVIP

三、金属和溶液中电子能级的分布 费米能级的物理含义： 时， 是被价电子填满的电子能级的上限。 即：所有低于 的能级均被价电子填满，而高于 的能级全都空着。 三、金属和溶液中电子能级的分布 时， 附近的能级是部分充满的，只有在这个区域的电子可以自由移动、参加电极反应。 通常将 看作是反应电子的平均能级；也是金属中自由电子的能级；也是自由电子在金属中的电化学位。 3、溶液中的电子能级分布 O粒子基态电子能级 R粒子基态电子能级 价电子的能级分布函数 充满 费米能级 F（E）=0.5 3、溶液中的电子能级分布 溶液中标准O/R体系的费米能级定义为 在 附近的电子具有参加电极反应的能力。 也可看作反应电子的平均能级。 该能级上的能量就是O/R体系中反应电子的电化学位。 四、电极/溶液界面的电子跃迁 方式：电子通过隧道效应实现在电极/溶液界面的跃迁。 条件：金属中的电子和溶液中的反应粒子均具有费米能级附近的能量。 金属 溶液 费米能级 可发生跃迁 金属 溶液 费米能级 不能发生跃迁 金属 溶液 费米能级 激发后可发生跃迁 满 满 满 满 满 满 四、电极/溶液界面的电子跃迁 将金属电极和溶液中反应粒子的电子能量激发到 附近的因素： （1）电极电位变化。 （2）反应粒子溶剂化状态的变化。 （3）组成反应分子的各个原子的相对位置的变化，即化学键的振动和伸缩。 四、电极/溶液界面的电子跃迁 举例：电极反应 O、R为不同价态的同种粒子。实现电子跃迁的条件： （1）电子在电极和O（激发态）粒子中两个相等的能级之间跃迁。 （2）处于激发态的O粒子和R粒子具有几乎相当的电子能级。 电极 溶液 能级相等 四、电极/溶液界面的电子跃迁 电子跃迁过程： O O激发（A位置） O激发接受从电极跃迁过来的电子形成R激发 R激发 R R粒子能量随溶剂化程度的变化 O粒子能量随溶剂化程度的变化 四、电极/溶液界面的电子跃迁 可推导出电子转移步骤的反应活化能： （6.95） 反应物 产物溶剂化程度变化引起的自由能变化 传递系数 重要组成部分 （6.2)(6.3） 五、平衡电位下和电极极化时的电子跃迁电极反应平衡电位时： 还原反应电子跃迁速度 五、平衡电位下和电极极化时的电子跃迁 平衡电位时： 电极极化时 五、平衡电位下和电极极化时的电子跃迁 电极电位影响反应活化能和反应速度的实质 电极极化 移动 电子发生隧道跃迁的条件变化 电子达到激发态所需的能量变化 电子转移步骤的活化能变化 电极反应速度变化 习题 4.已知 时，镍在1mol/L 溶液中的交换电流密度为 用 的电流密度电沉积镍时，阴极发生电化学极化。若传递系数 ，试问阴极电位是多少？ 解：阴极反应为： 在1mol/L 溶液中， ，查表知 25℃时， ， （注意温度系数） 已知 所以， ，符合高过电位的电化学极化规 律，则有: 又因为： 即阴极电位为： 注意：最终求阴极电位φ 9、 时测得铂电极在1mol/L 溶液中的阴极极化实验数据如表6.7所列。若已知速度控制步骤是电化学反应步骤，试求 (1)该电极反应在 时的交换电流密度。 (2)该极化曲线塔菲尔区的a值和b值。 表6.7 阴极极化实验数据 对表进行处理可得：（注意：作η~logj的曲线图） 0 —∞ 0.055 —3.301 0.080 —3.000 0.122 —2.523 0.171 —2.000 0.220 —1.523 0.266 —1.000 0.310 —0.523 由图可得直线的斜率，即b=0.093； 直线的截距，即a=0.358。 10、测出 时电极反应O+e?R的阴