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理想稀溶液 第五节 理想稀溶液ideal dilute solution 溶质的标准态 溶质的标准态(2) 第六节 稀溶液的依数性 溶剂沸点升高 溶液的渗透压 * 理想稀溶液定义: xA→1; ∑xi→0 的溶液称为理想稀溶液. 理想稀溶液的性质: 溶剂: 服从拉乌尔定律; 溶质: 服从亨利定律. 稀溶液是化学反应中常见的体系.实际溶液当其浓度无限稀释时,均可视为理想稀溶液. 1. 溶剂的化学势: 因为理想稀溶液的溶剂服从拉乌尔定律,所以其性质和行为与理想溶液的相同,故理想稀溶液溶剂的化学势具有和理想溶液组分化学势相同的表达式: ?A= ?A*(T,p)+RTlnxA (1) 式中： ?A*(T,p):纯溶剂,T,p下的参考态化学势. 2. 溶质的化学势: 设由A,B组成理想稀溶液,B为溶质. 当此溶液与气相达平衡时,溶质B的气,液两相的化学势相等: ?B(l)=?B(g)=?B0(T)+RTln(pB/p0) 由亨利定律: pB=kxxB 代入上式: ?Bsol=?B0(T)+RTln(kxxB/p0) =?B0(T)+RTln(kx/p0)+RTlnxB 令 ?Bo(T)= ?B0(T)+RTln(kx/p0) 理想稀溶液溶质的化学势表达式为: ?B=?Bo(T)+RTlnxB (2) ?Bo(T): 参考态化学势 理想稀溶液溶质的参考态规定为: 纯溶质,xB=1,且服从亨利定律的虚拟态. 溶质的参考态在实际上是不存在的.稀溶液的溶质只是在xB很小时才服从亨利定律,此参考态是假定溶液浓度很浓,以致到xB趋近于1时,溶液仍服从亨利定律,这是一不存在的虚拟态. B A p B蒸汽压曲线 理想溶液的蒸汽压 pB* W p=kXxB kX R 理想溶液标准态 溶质的 标准态 溶质还可采用其它浓度单位. 用质量摩尔浓度表示溶质的化学势: pB=kmmB ?B=?B0+RTln(pB/p0) =?B0+RTln((kmmB/p0)(m0/m0)) =?B0+RTln(kmm0/p0)+RTln(mB/m0) ?B=?B?+RTln(mB/m0) (3) ?B?= ?B0+RTln(kmm0/p0) (4) ?B?: 溶质的参考态化学势. 参考态: mB=1mol.kg-1, 且服从亨利定律的虚拟态. 用物质的量浓度表示溶质的化学势: pB=kccB ?B=?B0+RTln(pB/p0) =?B0+RTln((kccB/p0)(c0/c0)) =?B0+RTln(kcc0/p0)+RTln(cB/c0) ?B=?B△+RTln(cB/c0) (3) ?B△= ?B0+RTln(kcc0/p0) (4) ?B△: 溶质的参考态化学势. 参考态: mB=1mol.L-1, 且服从亨利定律的虚拟态. B的实际蒸汽压曲线 服从亨利定律p = kmmB m 0 p 图中红线是B的蒸汽压曲线 mB=1.0 km R 溶质浓度表示为质量摩尔浓度时,溶质的标准态由R点表示. R点是假设溶质B的浓度等于1.0m时,仍服从亨利定律所得到的外推点,实际上并不存在此状态,它是一虚拟态. 理想稀溶液具有一类与溶质特性无关的性质，称为依数性。 依数性(colligative properties):数值上只与溶液浓度有关的性质. 主要介绍三种依数性： 溶液凝固点降低 沸 点 上 升 渗 透 压 溶剂凝固点下降（点击动画观看） 一. 凝固点降低(freezing-point lowering): 稀溶液的凝固点比纯溶剂的凝固点低.(溶液中析出的固相为纯溶剂) 设： 一定压力下,溶液与固态纯溶剂达平衡: ?A,s=?Asol=?A*(T,p)+RTlnxA ∵ ?*=Gm(l) (纯物质) ∴ ?fusG= ?A*－ ?As 净熔化过程的?G =－RTlnxA ?G/T=－RlnxA [?/?T(?G/T)]p=－R(?lnxA/?T)p=－?H/T2 ∴ (?lnxA/?T)p=?H/RT2 对上式积分: ∫dlnxA=∫?H/RT2dT 在等压条件下 lnxA=?H/R(－1/T)|下上=－ ?H/R(1/Tf－1/Tf*) =－?H?T/(RTfTf*) ?T=Tf*－Tf 0 对于稀溶液: xA→1; xB→0 lnxA=ln(1－xB) ≈－xB 代入上式,得: xB=?fusHm(?T/RTfTf*)≈?fusHm?Tf/R(Tf*)2 ?Tf=R(T