第一性计算经验总结4.docxVIP

A Introduction to DFT第一性原理（The first principle）计算也称为从头算起（ab-initialcalculation），由于固体的许多基本的物理性质是由其微观的电子结构决定的，因此通过求解多粒子系统的Schodinger方程，来获取固体全部的微观信息从而预测宏观的性质。利用这个思想建立的能量的哈密顿量非相对论形式可以表示如下：考虑到原子核与核外电子质量差别以及电子驰豫时间比原子核驰豫时间要小三个数量级，因此利用Born-Oppenheimer近似将原子核运动和电子的运动分离，从而将体系波函数划分为电子波函数和原子核波函数两个部分，分别用和表示：能量的哈密顿量可以分解为如下的两个方程：第一性原理严格求解仅在氢分子中实现了，对于多粒子体系的计算几乎是不可能的。目前均采用不同的近似方法来实现计算，主要方法有Hartree-Fock近似和DFT近似。在Hartree-Fock近似中体系的哈密顿量表示如下：为第i个电子的Hartree-Fock的轨道能，是库仑积分，表示电子静电互斥能，为交换积分。交换积分所代表的交换能指电子由于自旋平行而引起的电子轨道库仑能量减少的部分。密度泛函理论(Density Functional Theory)建立了将多电子体系化为单电子方程的理论基础，并且给出了有效势计算方法，是目前研究多粒子体系性质的一种普遍使用的重要方法