化学反应活化能定义及其与势垒关系.pdfVIP

第28卷 第5期 摇 摇 大 学 化 学 Vol.28 No.5 摇 2013年10月 UNIVERSITY CHEMISTRY Oct.2013 摇 摇 摇 摇 摇 化学反应活化能的定义及其与势垒的关系* 刘国杰摇 黑恩成 (华东理工大学化学系摇 上海200237) 摇 摇 摘要摇 提出了反应活化能的定义,指出Arrhenius活化能只是其中的一种特殊情况,并阐明了反应活化能 与势垒的关系。 摇 摇 关键词摇 反应活化能摇 Arrhenius活化能摇 过渡状态理论摇 势垒 [1] 摇 摇 前文 指出了Arrhenius活化能理论的不足,进而修正了Arrhenius方程,同时提出了一个反应活化 [2] 能的概念,这个概念比Arrhenius活化能更加贴切,并指出它才是名副其实的活化能。 在另文 中,则证 明了简单碰撞理论中的阈能实际上相当于反应活化能。 本文将进一步建立基元反应的反应活化能定义 式,并可看到,Arrhenius活化能定义式只是其中的一个特例。 此外,本文还将阐明过渡态理论中的势垒 与反应活化能的关系。 1摇 反应活化能的定义 [1鄄2] 摇 摇 前文 已经表示,基元反应都可按如下模式进行: k k 1 2 摇 摇 摇 摇 反应物分子抗扛活化分子或活化络合物 寅产物 俊 k -1 摇 摇 例如,简单碰撞理论可按下式进行: k k 1 2 * * 摇 摇 摇 摇 A+B抗扛 A +B 寅 P 俊 k -1 * * 式中A 和B 分别是反应物分子A和B 的活化分子。 摇 摇 又如,过渡状态理论可按下式进行: Kc屹 淄 摇 摇 摇 摇 A+B抗扛 (A……B)屹 寅 P 俊 屹 屹 式中(A……B) 为活化络合物分子,K 为平衡常数,淄为分解频率。c [3] 摇 摇 Arrhenius也正是按照这样的反应模式建立了活化能理论 。 如果k 垌k ,那么,反应速率就可用 -1 2 平衡态近似处理: dc 摇 摇 摇 摇 产物 =k c =k K c (1) dt 2 活化分子 2 c 反应物 式中K =k / k 为平衡常数。 故反应速率常数当为: c 1 -1 摇 摇 摇 摇 k =k K 或k/ k =K