氨基甲酸铵分解反应平衡常数的测定 实验报告.pdfVIP

氨基甲酸铵分解反应平衡常数的测定 一、 前言 1.1 意义 平衡常数在化学中有着十分重要的地位，从平衡常数的大小，可确定在该温度下可逆 反应中的正反应可能达到的程度。平衡常数不仅在分析化学和物理化学中有重要的理论意 义，而且在化学工艺中一项重要的数据，可用以通过计算来确定生产条件。掌握平衡常数 的测量方法也是化学工作者必须拥有的一项基本技能。 1.2 前期工作 平衡常数作为一个与化工生产具有密切联系的化学概念，从很早以前，科学家便已开 始认识到相关现象并对其进行研究。 从 19 世纪 50-60 年代开始，热力学的基本规律已明确起来，但是一些热力学概念还比 较模糊，数字处理很烦琐，不能用来解决稍微复杂一点的问题，例如化学反应的方向问 题。当时，大多数化学家正致力于有机化学的研究，也有一些人试图解决化学反应的方向 问题。比如丹麦人汤姆森（Thomson ）和贝特洛（Berthelot）试图从化学反应的热效应来 解释化学反应的方向性（也是氧弹量热学的创始人）。他们认为，反应热是反应物化学亲合 力的量度，每个简单或复杂的纯化学性的作用，都伴随着热量的产生。M.贝特洛更为明确 地阐述了与这相同的观点，并称之为“最大功原理”，史称“汤姆森-贝特洛原理” （Thomsen-Berthelot principle ）。他认为任何一种无外部能量影响的纯化学变化，向着产生 释放出最大能量的物质的方向进行。他认为有以下关系： 可见他此时已经意识到了化学反应的可逆性。虽然这时他发现了一些吸热反应也可以 自发地进行，但他却主观地假定其中伴有放热的物理过程。30 年代，他对其进行了修正， 将“最大功原理”的应用范围限制在固体间的反应上，并提出了实际上是“自由焓”的化 学热的概念。 19 世纪 50 年代，挪威科学家古德贝格（Guldberg ）和瓦格（Waage ）在贝特洛研究成 果的基础上提出了质量作用定律（law of mass action）： 其中 A 、B、S 和 T 都是有效质量，k+和 k−是速率常数。如果正负反应速率相等，则 有： 若正负反应的比例仍是一个常数，则可以得到： 这就是化学反应平衡常数的雏形。但这个平衡常数其实只对基元反应适用，对很多反 应不适用（比如 SN1 反应）。 19 世纪 60-80 年代，霍斯特曼（Horstmann）、勒夏特列（Le Chatelier）和范霍夫 （Vant Hoff ）在这一方面也做了一定的贡献。首先，霍斯特曼在研究氯化铵的升华过程中 发现，在热分解反应中，其分解压力和温度有一定的关系，符合克劳修斯-克拉佩龙方程 （Clausius–Clapeyron relation ）： dP Q dt T VV  其中Q代表分解热，V、V 代表分解前后的总体积。 于是范霍夫依据上述方程式导出的下式： Q ln K  C RT 此式可应用于任何反应过程，其中Q代表体系的吸收的热（即升华热）。范霍夫称上 式为动态平衡原理，史称“范霍夫方程”（van t Hoff equation ），并对它加以解释，他 说，在物质的两种不同状态之间的任何平衡，因温度下降，向着产生热量的两个体系的