2014第九章电解和库仑分析法.ppt

例：用控制电位库仑法测定溶液中Fe2(SO4)3的含量，使Fe3+定量在铂电极上还原成Fe2+ ，电解完毕后， 库仑计混合气体的体积为39.3mL (23℃, 101992 Pa)。 计算试液中Fe2(SO4)3的含量 已知：[M(Fe2(SO4)3]= 400)。 Fe2(SO4)3的含量为： 解：析出的气体不处于标准状态，需要转变 2. 积分法和电子积分库仑计 根据电解过程所得的 i — t 曲线，测量此曲线与横坐标所包围面积，即进行积分可求得电量，该法称为积分法。现已采用电子积分库仑计，自动积分显示所耗电量值。 3. 特点及应用 特 点：选择性好；灵敏度高，检出限： 0.01?g；准确 度高；不需要基准物。 应 用：（1）用于测定金属和非金属；可用于痕量分析。 （2）可用于均相反应和一些有机物的分析， （3）用于电极过程反应机理研究。 （4）突出应用于测定有机物电极反应的电子 转移数 z 值。 （一）基本原理：用恒定电流，以 100% 电流效率进行电解， 工作电极上电极反应产生的一种“滴定剂”与 被测物发生定量反应，待反应完全，终点指 示系统发出信号，电解立即停止，并记录电 解时间，由法拉第定律算出被测物量。 为保证电流效率 100%，在被滴溶液中加入大量辅助电解质，辅助电解质优先于干扰物质在电极上发生反应，使电极反应稳定在发生干扰反应的电位以下，并且电解产生能与被测物进行化学反应的 “滴定剂”。 三、库仑滴定法（控制电流库仑分析法） （1）阳极反应： Fe2+ → Fe3+ + e- 2H2O → O2 + 4H+ + 4e- （2）在溶液中加入 Ce2(SO4)3 ，其 E析 EO 阳极反应： Ce3+ → Ce4+ + e- 化学反应： Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ 该反应快速而稳定，到达终点时， Fe2+ 所耗电量 与直接在阳极上氧化所耗电量相同。 例：在恒电流条件下电解 Fe2+ 溶液 构 成： 1）电解发生系统：提供一恒定电流， 产生滴定剂并记录电解时间。 2）指示系统：指示滴定终点 1. 恒电流电源：直流电源提供 1 ~ 20mA 的工作电流。 2. 计时装置：常采用较长的滴定 时间，一般为 100 ~ 200s （二）库仑滴定的装置 3. 库仑池：也称电解池或滴定池 4. 指示装置：G 为检流计。 （三）指示滴定终点的方法 1. 指示剂法：要求所用指示剂不发生电极反应 例: 测定肼，试液中 + 大量 KBr + 甲基橙。电解时 阴极反应 2H+ + 2e- → H2 阳极反应 2Br- → Br2 + 2e- 电极上产生的 Br2 与溶液中的肼起反应： NH2—NH2 + 2 Br2 = N2 + 4HBr 当试液中肼反应完全后，过量的 Br2会使甲基橙褪 色，指示终点到达。 2. 电位法：在电解池中另外装有指示电极和参比电极的电位指