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真实气体的pVm－p图及波义尔温度 压缩因子 Z=pV/（ｎＲＴ） Z=pVm/（ＲＴ） Z=1 与理想气体没有偏差 Z1比理气难压缩 Z1比理气易压缩 Z(p，T), Z(T，Vm) B′、C′、D′，B、C、D依此被称为第二、第三、第四……维里系数 B=B′RT、C=（BB′RT+C′R2T2） B′=B/RT、C′=（C-B2）/R2T2 3. 范德华(Van der Waals)方程 对理想气体 PVm=RT 可理解为： (气体分子所受的总压力) (1mol分子的自由活动空间)=RT 理想气体:气体分子所受的总压力=P(外压) 1mol分子的自由活动空间=Vm 范德华采用硬球模型来处理实际气体： 气体分子所受的总压力=P(外压)+P(内压) 1mol分子的自由活动空间=Vm–b P(内压) ∝1/r6 ∴ P(内压) =a/Vm2 1、饱和蒸气压、饱和温度、沸点、正常沸点 2、临界性质 临界温度、临界压力、临界体积、临界点 3、实际气体在P ～Vm图上的等温线 4、范德华常数与临界常数的关系 5、范德华方程的应用 1、压缩因子 2、对应状态原理 3、普适化压缩因子图 处在相同对比状态的各种气体(乃至液体)，具有相近的物性(如摩尔热容、膨胀系数、压缩系数、黏度等)。 １．已知P、T求Vm ? 查出Pc、Tc计算Pr、Tr ? 查图找Tr线上对应Pr时的Z值 ? 由PVm =ZRT求出Vm ２．已知T、Vm求P ? 查出Pc、Tc计算Tr ? Pc代入 PVm =ZRT 中得到Z=(Pc Vm /RT)Pr=kPr一条 直线 ? 查图找Tr线与Z=kPr交点对应的Pr、Z值， ? P= Pr Pc ３．已知P、Vm求T（自学） ? 查出Pc、Tc计算Pr ? Tc代入 PVm =ZRT 中得到Z=k′/Tr ? Z=k′/Tr线与Pr线交点得Tr、Z值 ?T= Tr Tc 理想气体状态方程 理想气体宏观定义及微观模型 分压、分压定律和分体积、分体积定律 实际气体与理想气体的区别 范德华方程与维里方程 饱和蒸气压、沸点、正常沸点、临界参数 对比状态与压缩因子图 代入，可得： 若将范德华常数与临界参数关系 实际气体与范德华方程在Zc上的区别说明范德华方程只是一个近似的模型，与真实情况有一定的差别。 但也反映出，气体的临界压缩因子大体是一个与气体各自特性无关的常数。暗示了各种气体在临界状态下的性质具有一定的普遍规律。 2. 对应状态原理 由于认识到，在临界点，各种气体有共同的特性，即气体与液体无区别。则以各自临界参数为基准，将气体的p,Vm,T 作一番变换，似乎更加具有可比性。 定义： pr ? 对比压力 Vr ? 对比体积 Tr ? 对比温度 对比参数，量纲为1 对比参数反映了气体所处状态偏离临界点的倍数。 范德华指出，不同气体，只要有两个对比参数相同，则第三个对比参数一定大致相同。这就是对应状态原理。 若有几种不同气体具有相同的对比参数，则我们说，它们处于对应状态。 若将对比参数的定义代入到范德华方程，可得到： 再代入 可得： 该式中不再有与特定物质有关的常数 a 、b，因而适用于一切气体，称为普遍化范德华方程。 实际上，不同气体的特性是隐含在对比参数中，它的准确性也不会超过范德华方程的水平。它是体现对应状态原理的一种具体函数形式。它提示了一种对实际气体 pVT 关系普遍化的方法。 3. 普适化压缩因子图 将对比参数引入压缩因子，有： ? Zc 近似为常数（Zc ? 0.27~0.29 ) ?当 pr , Vr , Tr 相同时，Z 大致相同。即处于相同对应状态的气体具有相同的压缩因子。对理想气体的偏离也相同。因为 pr , Vr , Tr 三个参数中只有两个独立变量，一般选 Tr , pr 为独立变量。Z 表示为： Z = f (Tr , pr ) （1.5.6） 荷根(Hongen O. A.)与华德生 (Watson K. M.)在 20 世纪 40 年代，用若干种无机、有机气体的实验值取平均，描绘出如图1.5.1的等 Tr下 Z = f (pr ) 曲线，称为双参数普遍化压缩因子图，如下： 压缩因子示意图 Z 0.2 1.0 3.0 pr 1 0.1 10 Tr=1.0 1.03 1.05 1.4 2.0 15