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核磁共振波谱法 Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy 发展历程 1946年首次观测到核磁共振信号 1952年获Nobel物理奖 1953年第一台商品NMR谱仪 (Varian) 1960年代用于有机化学领域 1964年第一台超导NMR谱仪(Varian) 1970年代脉冲傅立叶变换引入NMR谱仪 1980年代二维NMR谱发展 1991年获Nobel化学奖(R. Ernst) 2002年获Nobel化学奖(K. Wüthrich)(1/2) 基本原理 一、原子核的自旋 二、核磁共振现象 三、核磁共振条件 四、核磁共振波谱仪 一、 原子核的自旋 二、 核磁共振现象 三、核磁共振条件 共振条件 饱和和弛豫 饱和 Ｂoltzmann分布： Ni 与Nj分别是处于低能态与高能态的粒子数 室温下比值为1.0000099，即每一百万个氢核中低能级的比高能级的多10个左右。 弛豫 原子核由激发态回复到Ｂoltzmann平衡的过程称为驰豫。 1、 自旋-晶格驰豫 自旋核与周围的粒子（固体的晶格，液体中的分子或溶剂分子）交换能量，也称纵向驰豫，用T1表示液体及气体的T1很小，只有几秒钟，固体的较大 2、 自旋-自旋驰豫 自旋核与自旋核交换能量，称横向驰豫，用T2表示。液体及气体的T2约为 1秒钟，固体及粘度大的液体由于核与核的距离小， T2很小，约为10-4秒。 四、核磁共振波谱仪 氘代试剂及在NMR谱中残余峰 在NMR谱的测定时，多使用氘代试剂。（溶剂中的氢被氘取代） 使用氘代试剂时，由于氘代度不会是100%，在谱图中常会出现残留质子的吸收。所以在配置样品溶液时，除考虑溶解度以外，还要考虑可能的溶剂峰干扰。必要时可以更换溶剂，以检查某些峰是否被溶剂掩盖。 如选择溶剂，可查阅相关表格，如常用溶剂残余峰的化学位移和裂分情况表等。 二甲基亚砜（DMSO-d6）是广泛使用的溶剂，但常含有少量水分，会在? 3.2~3.4产生水的宽吸收峰。 DMSO-d6与CDCl3的混合溶剂可明显增加某些样品的溶解度，是常用的混合溶剂。 重水也是常用的溶剂，但样品中的活泼氢（OH、NH2、NH)将与D2O交换而消失。 核磁共振与化学位移 一、核磁共振与化学位移 二、影响化学位移的因素 一、核磁共振与化学位移 化学位移： 化学位移的表示方法 位移的表示方法 二、影响化学位移的因素 2. 共轭效应的影响 使氢核周围电子云密度增加，则磁屏蔽增加，共振吸收 移向高场；反之，共振吸收移向低场。 p- ? 共轭作用增加某些基团的电子云密度，使其在高场共振； ?- ? 共轭作用而减少某些质子的电子云密度，使其在低场共振。 3. 磁各向异性效应 具有多重键或共轭多重键分子，在外磁场作用下，电子会沿分子某一方向流动，产生感应磁场。此感应磁场与外加磁场方向在环内相反（抗磁），在环外相同（顺磁），即对分子各部位的磁屏蔽不相同。 1）双键的磁各向异性效应（烯烃的δ = 4.5～5.7，醛上的氢δ=9.4～10） （3）单键和叁键化合物的各向异性效应 叁键和单键都具有柱形电子云，但成键电子不同。叁键?电子在B0 作用下绕C-C运动，在叁键轴方向产生逆磁屏蔽。而单键产生的屏蔽作用方向正好与叁键相反。 化学位移和分子结构的关系 不同类型的化合物的一般化学位移范围 饱和烃和取代烷烃 这一类化合物均在较高场共振。 其中CH4在?-0.23.每一个C-C取代使其向低场位移0.3-0.5.如CH3-CH3, ? 0.86. 取代烃，特别是直接与取代基相连的CH或CH2基团的化学位移，与取代基的电负性和磁屏蔽的各向异性有关。其化学位移范围常可用于鉴别化合物的类型。对于X-CH(Z)-Y 型化合物，CH和化学位移可用如下经验公示计算： ?=1.25+∑△i 式中△i为取代基参数，可查表得到： 烯烃的化学位移 烯烃质子的化学位移在? 4.5~7.0之间。确切的位置决定于取代基的性质。Tobey和Simon总结出如下经验公式。 Z顺 H C C Z反 Z同 ?=5.28+ Z同+ Z顺 + Z反 芳烃质子化学位移 芳烃质子位于芳环的去屏蔽区，在低场共振。 苯的六个质子出现一个峰（ ? 7.27），取代基会影响环上剩余质子的化学位移和谱带形状。通常烷基取代